水合肼测定cankao.pdf

附件二十一 附件二十一 水质 肼 水合肼和一甲基肼的测定 对二甲氨基苯甲醛分光光度法 编制说明 征求意见稿 水质 肼 水合肼和一甲基肼的测定 对二甲氨基苯甲醛 分光光度法 标准编制组 2009 年 7 月 1 目 录 1 项目背景 2 1 1 任务来源 2 1 2 工作过程 2 2 标准制修订的必要性分析 2 2 1 肼 一甲基肼的环境危害 2 2 2 相关环保标准和环保工作的需要 2 2 3 肼 一甲基肼分析方法的最新进展 3 3 国内外相关分析方法研究 3 3 1 主要国家 地区 国际组织及国内相关分析方法研究 3 4 标准制修订的基本原则和技术路线 4 4 1 标准制 修 订的基本原则 4 4 2 标准制修订的技术路线 4 5 方法验证 5 2 1 方法验证方案 5 2 2 方法验证实验结果 5 6 标准主要技术内容修订部分解释 8 7 相关分析方法标准比较 10 2 水质 肼 水合肼和一甲基肼的测定 对二甲氨基苯 甲醛分光光度法 编制说明 1 项目背景 1 1 任务来源 根据国家质检总局检财函 2006 909号 关于下达2006年第一批国家标准制修订项目经费 的通知 和国家质检总局检财函 2007 971号 关于下达2007年第一批国家标准制修订项目 经费的通知 国家环境保护总局科技标准司向中日友好环境保护中心下达了将两个标准 GB T 14375 1993 水质 肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法 和 GB T 15507 1995 水质 一甲基肼的测定 对二甲氨基苯甲醛分光光度法 修订后整合为一个标准的任务书 项目编号为1201 中日友好环境保护中心所属国家环境分析测试中心承担了此项任务 原计 划于2008年11月完成 1 2 工作过程 任务下达后 国家环境分析测试中心组成标准修订项目组开展工作 先后进行的相关工 作有文献调查 方法验证 编写标准征求意见稿及修订说明 2 标准制修订的必要性分析 2 1 肼 甲基肼的环境危害 肼 甲基肼 偏二甲基肼以及它们的混合物是常用的液体火箭推进剂主体燃料 与液氧 硝基氧化剂等组成双组元液体推进剂作为火箭发动机的能量工质 被广泛应用于导弹 卫星 以及航天器的发射中 三种肼均有不同程度的毒性 且易燃易爆 意外吸入甲基肼蒸气可出现流泪 喷嚏 咳嗽 以后可见眼充血 支气管痉挛 呼 吸困难 继之恶心 呕吐 皮肤接触引起灼伤 慢性吸入甲基肼可致轻度高铁血红蛋白 形成 可引起溶血 甲基肼易燃 高毒 具腐蚀性 可致人体灼伤 其蒸气与空气可形 成爆炸性混合物 遇明火 高热极易燃烧爆炸 在空气中遇尘土 石棉 木材等疏松性 物质能自燃 遇过氧化氢或硝酸等氧化剂 也能自燃 高热时其蒸气能发生爆炸 具有 腐蚀性 肼是强还原剂 对眼睛有刺激作用 能引起延迟性发炎 对皮肤和粘膜也有强烈的 腐蚀作用 在火箭推进剂的各项作业过程中 由于跑 冒 滴 漏以及突发事故等原因 对大气 水体 土壤和植被等环境介质造成污染 因此 加强对肼 甲基肼 偏二甲基肼以及它们混 合物的分析检测技术研究 适时对标准方法进行修改 对于控制环境污染 保障人员的健康 和安全均具有十分重要的意义 3 2 2 相关环保标准和环保工作的需要 GB 18062 2000 水源水中一甲基肼卫生标准 中规定 地面水 水源水 中一甲基肼 的最高容许浓度规定为 0 04mg L 污染排放标准见表 1 制定规范的监测分析水中肼和甲基 肼的方法标准是执行相关环保标准和环保工作需要 本方法对肼的检出限 0 012 g mL 对 一甲基肼的定量下限为 0 02 g mL 完全能够满足监测需要 表 1 航天推进剂水污染排放标准 DB31 199 上海市地方标准 污水综合排放标准 项目 特殊保护水 域标准 一级标准 二级标准 GB 14374 93 航天推进剂水污染 排放标准 水合肼 0 10 0 20 0 20 肼 0 05 0 08 0 10 0 10 一甲基肼 0 10 0 15 0 20 0 20 2 3 污染物分析方法的最新进展 在 90 年代被采用作为国家标准对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定肼类化合物 已经得 到广泛应用 有关对此方法的验证应用及改进论文 在此标准颁布后文献中仍有报导 但显 色体系没有大的改变 3 国内外相关分析方法研究 3 1 主要国家 地区 国际组织及国内相关分析方法研究 测定水中肼类化合物的方法很多 常见的有分光光度法 化学发光法 荧光法 近年来 有关化学传感器 生物传感器 光声检测器的研究论文在文献中也有报导 但 分光光度法的应用仍最普及 除了对二甲氨基苯甲醛分光光度法外 其他显色体系 如利用 肼抑制中性红与亚硝酸根反应光度法测定肼 基于肼抑制劳氏紫与亚硝酸盐的脱色作用的流 动注射分光光度法 利用肼对亮甲酚蓝与亚硝酸盐反应的抑制作用的动力学反应速率法等在 文献中均有报导 但尚未作为标准方法被采用 据项目组文献查阅结果 ISO 国际标准化组织未发布相关标准方法 美国国家职业安 全与卫生研究院方法 NISOH 3503 1994 规定了用于测定环境空气中肼的对二甲氨基苯甲 醛分光光度法 NISOH 3510 1994 NISOH 3515 1994 规定了用于环境空气中甲基肼 二甲基肼测定的磷钼酸分光光度法 美国 EPA 无相关标准分析方法 由卫生部和原航空航天工业部提出的国家标准 GB 18061 2000 水源水中肼卫生标准 及 GB 18062 2000 水源水中一甲基肼卫生标准 指定检测肼和一甲基肼的方法为对二甲 氨基苯甲醛分光光度法 吴福丽 张光友 延玺 胡文祥 肼类火箭推进剂分析检测技术研究进展 现代仪器 2001 6 13 17 杜凌云 王术皓 张爱梅 分析化学 1999 8 27 927 929 唐尧基 樊静 冯素玲 环境水样中痕量肼的荧光分析 分析试验室 2003 22 1 48 50 李文 姜雪英 张炳坤 对二甲氨基苯甲醛测定水环境中肼的探讨 海峡预防医学杂志 2003 9 4 55 56 赵芳 环境水样中痕量肼的分析方法研究 中国环境监测 2007 23 6 16 17 4 4 标准制修订的基本原则和技术路线 4 1 标准制 修 订的基本原则 1 方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求 2 方法准确可靠 满足各项方法特性指标的要求 3 方法具有普遍适用性 易于推广使用 本项目组在文献调研和实验验证的基础上 对GB T 14375 1993 和GB T 15507 1995进 行了修订 4 2 标准制修订的技术路线 本标准修订技术路线见下图 组成标准编制组 接到修订任务 形成报告并进行论证 开展调研工作 相关标准 标准应用情况 文献 编制标准文本 标准文本及编制说明的送审稿 标准文本及编制说明的征求意见稿 征求意见和修改 技术审查 标准文本及编制说明的报批稿 行政审查 标准发布 修订标准内容 5 5 方法验证 5 1 方法验证方案 方法验证内容包括方法检出限 方法精密度 准确度 干扰及其消除效果 5 2 方法验证实验结果 按照修订后的标准方法操作步骤 分别对肼的测定方法和甲基肼的测定方法进行了验 证 相关数据见表 2 表 6 表 2 数据表明 肼的校准曲线有良好线性关系 试料体积取 10mL 比色皿光程为 1 0cm 时 与吸光度 0 01 对应的方法检出限以肼计为 0 012 mg L 如果比色皿光程为 3 0cm 则方 法检出限会更低 表 2 肼的分析方法校准曲线数据 吸光度 A 肼加入量 c g 25mL 第一组 第二组 0 0 0000 0 0000 0 50 0 0416 0 0430 1 00 0 0844 2 00 0 1613 0 1660 4 00 0 3244 0 3291 6 00 0 4907 0 4963 8 00 0 6604 0 6504 10 00 0 8243 0 8311 A 0 0825c 0 0019 A 0 0824c 0 0007 校准曲线参数 R2 0 9999 R2 0 9998 方法检出限 mg L 012 0 0 100825 0 010 0 012 0 0 100824 0 010 0 表 3 列出的是肼的测定方法精密度实验数据 当肼的加入量为 0 50 g 如果试料体积取 10mL 则肼的浓度为 0 050 g mL 时 方法相对标准偏差 0 64 1 18 表 3 肼的测定方法精密度 第一组实验 第二组实验 编号 肼加入量 g 吸光度 测试值 g 吸光度 测试值 g 1 0 50 0 0413 0 501 0 0429 0 520 2 0 50 0 0425 0 515 0 0436 0 528 3 0 50 0 0421 0 510 0 0431 0 522 4 0 50 0 0426 0 516 0 0432 0 524 5 0 50 0 0414 0 502 0 0429 0 520 6 0 50 0 0420 0 509 0 0428 0 519 7 0 50 0 0421 0 510 0 0429 0 520 平均值 0 0420 0 509 0 0431 0 522 标准偏差 0 000497 0 00602 0 0002760 00335 相对标准偏差 1 18 0 64 表 4 列出了用氨基磺酸 5 0 mg 消除亚硝酸盐干扰验证实验数据 从表 4 可看出 按 修改后的标准方法加入适量氨基磺酸对肼吸光度基本无影响 如果不加氨基磺酸 亚硝酸盐 6 对肼的测定结果有明显影响 1 0mL 氨基磺酸 5 0 mg mL 可有效消除亚硝酸盐的干扰 表 4 亚硝酸盐对肼加标值 5 0 g 干扰及氨基磺酸消除干扰效果验证实验 吸光度 实验 编号 肼加入量 g 氨基磺酸 1 0mL 亚硝酸盐含量 g 第一组第二组平均值 肼测定值 g 相对误差 A1 5 00 不加 0 0 39590 39710 39654 82 3 5 A2 5 00 加入 0 0 42660 42640 42655 19 3 8 B1 5 00 不加 10 0 35000 34840 34924 25 15 0 B2 5 00 不加 45 0 17090 16640 16872 05 59 0 C1 5 00 加入 10 0 41550 41550 41555 05 1 1 C2 5 00 加入 45 0 41710 41630 41675 07 1 4 D1 0 加入 0 0 0012 两组数据为分别配置显色溶液测量所得 表 5 列出了用氨基磺酸消除亚硝酸盐对甲基肼干扰验证实验数据 从表 5 可看出 按修 改后的标准方法加入适量氨基磺酸对甲基肼吸光度及校准曲线线性关系及斜率基本无影响 表 6 实验数据清楚表明亚硝酸盐对甲基肼有明显干扰 氨基磺酸能有效消除亚硝酸盐干 扰 表 5 氨基磺酸对甲基肼测定方法校准曲线影响 吸光度 A 甲基肼加入量 c g 未加氨基磺酸 加氨基磺酸 0 0 0 2 13 0 0401 0 0390 4 26 0 0853 0 0842 8 52 0 1745 0 1770 12 8 0 2494 0 2511 17 1 0 3321 0 3311 A 0 0195c 0 0014 A 0 0195c 0 0012 校准曲线参数 R2 0 9992 R2 0 9985 10 mg mL 氨基磺酸 0 20mL 表 6 亚硝酸盐对甲基肼加标值 10 6 g 干扰及氨基磺酸消除干扰验证实验 无亚硝酸盐 100 g 25mL 亚硝酸盐 吸光度 测定值 g 回收率 吸光度 测定值 g 回收率 0 2015 10 3 97 2 0 0212 1 09 10 3 0 2025 10 4 98 1 0 0362 1 86 17 5 0 2002 10 3 97 2 0 0419 2 15 20 3 0 0241 1 24 11 7 表 6 续 100 g 亚硝酸盐 2mg 氨基磺酸 25mL 100 g 亚硝酸盐 5mg 氨基磺酸 25mL 吸光度 测定值 g 回收率 吸光度 测定值 g 回收率 0 1917 9 8 92 5 0 2100 10 8 101 9 0 2029 10 4 98 1 0 2110 10 8 101 9 0 2054 10 5 99 1 0 2072 10 6 100 0 7 对环境保护部标样所提供的肼标样 50 0 g L 7 次测定结果分别为 50 2 50 0 50 0 49 6 50 0 50 4 平均值为 50 1 g L 准确度满意 6 标准技术内容主要修订部分解释 本标准对 GB T 14375 1993 水质 肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法 和 GB T 15507 1995 水质 一甲基肼的测定 对二甲氨基苯甲醛分光光度法 主要进行如下修改 将原GB T 14375 1993和GB T 15507 1995合并为一个标准 标准第1部分为肼和水 合肼的测定 第2部分为甲基肼的测定 考虑到叠氮化钠是剧毒试剂 对实验室分析操作人员是安全隐患 且去除效果不如 氨基磺酸 根据文献提供的方法 采用对二氨基磺酸取代叠氮化钠 对亚硝酸盐干扰的去 除方法进行了修改 对原标准中出现的编辑性错误进行了修订 文字表达及格式上也进行了修改 具体 改动见表7 华蕾 董淑英 袁玉璐 水中水合肼测定方法改进 对二甲氨基苯甲醛的分光光度法 卫 生研究 1999 23 2 90 93 表7 标准修订前后比较及说明 序号 修订前原文 修订稿 说明 修订后标准GB T 14375第1部分 1 试料体积 1 10mL 比色 皿光程为 1 5cm 时 本方法 检测限以肼计为 0 002mg L 测定上限为 1 00mg L 更高 浓度的样品 稀释后再进行 测定 试料体积 10mL 比色皿光程为 1 0cm 时 本方法检测限以肼计为 0 012mg L 测定上限为 1 00mg L 更 高浓度的样品 可稀释后再进行测定 编 辑 错 误 及 文字修改 2 在酸性溶液条件下 肼 与对二甲基苯甲醛作用 生 成对二甲氨基苄连氮黄色化 合物 于波长 458nm 处进行 分光光度测定 在酸性溶液条件下 肼与对二甲 基苯甲醛作用 生成对二甲氨基苄连氮 黄色化合物 其颜色深浅 在一定浓度 范围内与肼的含量成正比 显色化合物 吸光度在 458nm 波长处 用分光光度 计测量 文 字 表 达 更 准确 3 肼标准贮备溶液 100mg L 肼标准贮备溶液 100mg L 增加标准溶 液浓度符号 4 4 1 分光光度计 带光程 1 5cm比色皿 4 1 分光光度计 带光程1 0cm 3 0cm 比色皿 修改编辑错 误 8 序号 修订前原文 修订稿 说明 5 用 10cm 光程的比色皿于 458nm 波长处测定吸光度 以肼含量为横坐标 吸光度 为纵坐标 绘制校准曲线 用 1 0cm 光程的比色皿于 458nm 波长 处测定吸光度 以肼含量为横坐标 吸 光度为纵坐标 绘制校准曲线 用线性 回归分析求得其斜率用于样品含量计 算 修 改 编 辑 错 误 增加用线 性 回 归 分 析 方 法 计 算 校 准 曲 线 参 数 内容 6 20min 后用 10cm 光程的比 色皿于 458nm 波长处测定 吸光度 从校准曲线查出肼 含量 20min 后用 1 0cm 光程的比色皿于 458nm 波长处测量吸光度 根据校准 曲线斜率计算出肼含量 编 辑 错 误 及 文字修改 加标回收范围为 96 104 加标回收率范围为96 104 文字修改 修订后标准GB T 14375第2部分 7 吸取硫酸溶液 3 4 5 10mL 于 25mL 容量瓶中 称准至 0 0001g 吸取硫酸溶液 3 4 5 10mL于25mL容 量瓶中 对此容量瓶进行称量 称准至 0 0001g 文字修改 使 文字表达更 准确 8 用注射器吸取一甲基肼 3 3 0 3mL 注入上述容量瓶 中 轻轻摇动瓶子 再次称 重至0 0001g 用硫酸溶液 3 4 稀释至标线 用移液器吸取一甲基肼 3 3 约 0 25 0 3mL 逐滴注入上述容量瓶中 轻轻摇动瓶子 再次称重至0 0001g 使加入的一甲基肼 3 3 量为0 2500g 用硫酸溶液 3 4 稀释至标线 文字修改 使 文字表