形状记忆高分子材料.doc

形状记忆高分子材料（SMP）的综述 高分子0801 田志强 19号20世纪60年代初，英国科学家A.Charlesby在其所著的原子辐射与聚合物中，首次报道了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。当时这种发现并没有引起人们的足够的重视。随后美国国家航空航天局（NASA）考虑其在航空航天领域的潜在应用价值，对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究，证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。70年代末到80年代初，美国Raychem，RDI(Radiation Dynamics Inc.)公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化，广泛应用于电线电缆，管道的接续与防护，至今F系列战斗机，Boeing飞机上的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。此外，国内长春应化所，西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产。 形状记忆高分子材料根据其形状回复原理可分为：热感应SMP，电致感应型SMP，光致感应型SMP，化学感应型SMP等：热致型SMP：在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当温度再升至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。电致感应型SMP:热致型形状记忆功能高分子与具有导电性能物质（如金属粉末及导电高分子）复合材料。其记忆机理与热致感应型SMP相同该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既有导电性能，又有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域。光致感应型SMP：将某些特定的光致变色集团（PCG）引入高分子主链或侧链中当受到光照射时，POG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变;光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。该材料用作印刷材料，光记录材料，“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。化学感应型SMP利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH值变化，平衡离子置换，螯合反应，相转变反应和氧化还原反应等，这磊物质有部分皂化的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜，何等特殊领域。 形状记忆原理：形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要它时只要对它施加一定手段（如加热，光照，通电，化学处理等），使其迅速恢复到初始形状。也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速恢复到原有的初始形状。这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化，玻璃化与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，从而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状 记忆高分子内部多重结构中的结点（如大分子键间的缠绕处，聚合物中的晶区，多相体系中的微区，多嵌段聚合物中的硬段，分子键间的交联键等）和这些结点之间的柔性连段。形状记忆高分子材料种类及其应用：1 交联聚烯烃：聚烯烃类聚合物多为结晶性的高分子材料，利用物理如辐射交联或化学方法交联后，聚合物被加热到其熔点以上时不再熔融，而是呈高弹态，因此，可以施加外力使其变形，在其变形状态下冷却后，结晶付出，冻结应力。当再加热到熔点以上时，结晶熔化，应力释放，材料恢复到原来的赋型状态，完成一个记忆循环。常见的制备形状记忆材料的聚烯烃类聚合物有聚乙烯。乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA），聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯等。他们的响应温度依聚合物种类的不同有很大差异，从80摄氏度的到180度不等，因而具有不同的用途。例如含氟聚合物类形状记忆材料的响应温度高，可以应用在需要耐高温，耐腐蚀的场合。EVA的收缩温度低，可以应用在电子仪表等领域。目前生产量最大的是交联聚乙烯类形状记忆聚合物，它已被广泛应用于电线电缆，化工管道的连接与保护，在仪表保护，家用电器等领域也有应用。2聚氨酯：由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体，在用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯。这种嵌段聚氨酯分子的软段部分和硬段部分的聚集状态，热行为等是不一样的。其中由线性聚酯或聚醚构成的软段部分的玻璃化温度较低，并具有一定的结晶度，且熔点不高，而作为硬段的氨基甲酸酯链段聚集体由于其分子间存在着氢键，因而具有较高的玻璃化转变温度。由于聚氨酯分子结构的这种异同性，导致分子间的相分离。这种两相结构赋予聚氨酯分子具有形状记忆功能。其中软段的聚酯部分为可逆相，硬段聚集成的微区其物理交联点的作用。通过调节聚氨酯分子中软，硬段组分的种类，含量等，可获得具有不同临界记忆温度的聚氨酯类形状记忆材料。若将Tg设置在室温范围，就可以得到室温形状记忆聚氨酯。这种室温形状记忆聚氨酯材料透气性能，和肌体组织的亲和性也很好，且无毒，因此可作为应用夹板，创伤敷料来使用。3聚酯：脂肪族或芳香族的多元羧酸（如偏苯三甲酸）或其酯（如间苯二甲酸二丙烯醇酯）与多元醇或羟基封端的聚醚（如聚乙二醇）反应可形成具有嵌段结构的聚酯。这种聚酯用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。形状记忆高分子和记忆合金相比，具有感应温度低，价廉易加工成型，适应范围广等特点，因此，近年来受到了人们广泛的关注，并在形状记忆聚合物的品种开发，应用方面都取得了很大的进展。但尚有许多不足之处，如形变回复力小，回复精度不够高，且为单向记忆等，因而在形状记忆聚合物的分子设计，具有形状记忆功能的聚合物基复合材料的研究等方面仍有很多工作要做在应用开发方面还有很多工作要做，有待进一步的市场开发。随着研究的进一步深入，形状记忆聚合物的性能会不断提高，成本会不断降低：形状记忆聚合物作为一种新型的功能高分子材料必将在汽车，电子，化工，包装，玩具，日用品等领域等到更广泛的应用，并产生良好的经济效益和社会效益。在参考文献中有介绍形状记忆聚合物复合材料的制备和表征的以碳化硅纳米粒子为例。在一个SMP矩阵的复合材料是活性物质的恢复能力由于较大的热应用机械株。合成的复合材料，从形状记忆聚合物树脂体系和微粒的平均直径为300纳米碳化硅。复合材料的重量10，20，30和40组分纳米颗粒碳化硅是由大小不等的铸件样品制备几百微米到几毫米。前者规模的增加是与microcasting过程一致制造microelectomechanical系统。微纳米复合材料的硬度和弹性模量的增加约与40 wt的碳化硅为基树脂除3倍。无约束应变可恢复性的纳米复合材料的发现取决于对SiC一小部分。 180 弯曲测试，可恢复性该纳米复合材料是40以下碳化硅重量比例完美。 40 wt的碳化硅，永久株弯曲发现。纳米复合材料中的约束弯曲恢复力都表现出增加50与外20 wt的碳化硅。文献中还有介绍形状记忆聚合物（SMPS）的正与AT speci铿乧可调刚度变化主动智能材料，。污水收集整体计划的热固性使用受到限制，因为在商品的应用一个共同的低成本加工技术是不可能的各种塑料与网络聚合物。在这种热固性污水收集整体计划研究，除了调整25至玻璃化转变温度（Tg）75C和调整0.5至13兆帕斯卡可收回力量，一种新的制造工艺，传统的SMP可定制的机械性能的耦合与传统的塑料加工技术，使大规模的新一代可生产塑料与热固性形状记忆性能的产品：可调谐可收回力可调的Tg。这项研究的结果都是为了使未来的先进的应用场合大规模制造。参考文献：1、Shape memory properties of main chain bile acids polymers Polymer, Volume 51, Issue 1, 6 January 2010, Pages 22-25Hlose Thrien-Aubin, Julien E. Gautrot, Yu Shao, Jie Zhang, X.X. Zhu2、A novel type of shape memory polymer blend and the shape memory mechanism Original Research ArticlePolymer, Volume 50, Issue 6, 6 March 2009, Pages 1596-1601Heng Zhang, Haitao Wang, Wei Zhong, Qiangguo Du3、Photopolymerized thiol-ene systems as shape memory polymers Original Research ArticlePolymer, Volume 51, Issue 19, 3 September 2010, Pages 4383-4389Devatha P. Nair, Neil B. Cramer, Timothy F. Scott, Christopher N. Bowman, Robin Shandas4、Shape memory polymer nanocomposites Original Research ArticleActa Materialia, Volume 50, Issue 20, 3 December 2002, Pages 5115-5126Ken Gall, Martin L. Dunn, Yiping Liu, Dudley Finch, Mark Lake, Naseem A. Munshi5、Shape memory effect and mechanical properties of