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第三章 烯烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。通式：CnH2n同分异构体：（1）碳链异构体。 （2）位置异构体。 二结构 乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJmol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345 KJmol-1，键长为154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢键，再以1个SP2杂化轨道形成碳碳键。5个键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直于5个键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道，侧面重叠，形成一个键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。 （2）受到限制，不能自由旋转。否则键断裂。三烯烃的命名（1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。（2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。（3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。顺反异构体的命名：定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。构型：化合物在空间的排列方式。通式： 当双键碳原子其中一个碳上连有两个相同原子或者原子团时，则不存在顺反异构。用Z、E标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为E构型。次序规则的要点为：（1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。（2）如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。（3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。四物理性质1在常温常压下，24个碳原子的烯烃为气体，515个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。2熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。五化学性质 （一）加成反应定义：碳碳双键中的键断裂，两个一价原子或原子团分别加到键两端的碳原子上，形成两个新的键，生成饱和的化合物。1催化加氢Ni在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。 CH2=CH2 + H2 CH3CH3CCl42加卤素 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。3加卤化氢 CH2=CH2 + HI CH3CH2I同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。1 加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO45、加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如： CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl(二）氧化反应烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的键打开；当反应条件强烈时，键也可断裂。这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。1、被高锰酸钾氧化碱性用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅键打开，键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH32、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如： + 臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：O3Zn + O3Zn + 烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。（三）聚合反应在一定的条件下，烯烃分子中的键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成高分子化合物（聚合物），这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。 CH2CH2n （四）-H的活性反应双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2-二氯丙烷。而在500的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。常温 500 CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2六、烯烃加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理NaCl水 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl. CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空P轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的P轨道相互重叠，形成一个环状的溴 正离子。可用下式表示：接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子，得到加成产物。 + Br- 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。2、马尔科夫尼要夫规则当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：CH3CH=CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHXCH3实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为： CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷 愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。七、重要的烯烃1、乙烯 为稍有甜味的无色气体。燃烧时火焰明亮但有烟；当空气中含乙烯3-