石墨烯论文.doc

材料学文献检索与写作结课论文 综述石墨烯的制备及潜在应用摘要：石墨烯具有独特的二维结构（由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以 sp2杂化连接而成的单原子层组成）和优异的电学、光学、热学和机械性能，倍受科研机构的大力关注，并迅速成为材料、化学、物理和工程领域的热点研究课题。这篇文章简述了石墨烯的基本性质；重点分析了制备石墨烯的几种不同方法，包括：机械剥离法、加热SiC法、石墨插层法、化学气相沉积法、溶剂热法等，并且评述了这几种方法的特点及存在的问题。并阐述了其未来的发展前景。关键词：石墨烯；石墨烯制备；综述；应用 引 言2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫等通过机械分离法首次成功制备了名为石墨烯(graphene)，它是以sp2 轨道杂化方式连接的C单原子按正六边形紧密排列成的蜂窝状的二维原子晶体结构。图1为石墨烯的结构示意图。他们的成果打破了在20世纪30年代，Peiers和Landau 认为由于热力学不稳定性而不可能存在这种二维晶体的传统理论。石墨烯作为碳家族的成员，与零维富勒烯、一维碳纳米管以及三维石墨之间的关系如图2所示。左侧为零维富勒烯(巴基球)、中间为将石墨烯卷起后成为碳纳米管、右边为石墨烯层的叠加成为三维石墨。图1石墨烯的结构示意图 图 2石墨烯与富勒烯、碳纳米管、石墨的关系图 石墨烯独特的二维结构使得它具备了许多特性，石墨烯的理论比表面积高达 26103 m 2 /g，优异的导热性能 3103 W/(mK)， 力学性能 1.06103 GPa ，杨氏模量为 1.0 TPa。在已知的材料中，石墨烯具有最高的强度 130 GPa，是钢的 100 多倍 。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性， 室温下的电子迁移率高达 1.5104 cm 2 /(Vs)，比目前使用的半导体材料锑化铟的最大迁移率高两倍， 比商用硅片的最大迁移率高10倍。此外，石墨烯还具有很高的光透射率(可达 97.7%)、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应。因此自石墨烯第一次被成功制备以来，就成为了各国科学前沿领域中的研究热点。1 石墨烯的基本性质 石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网络结构。它能分解成零维富勒烯，也能卷曲产生一维碳纳米管，亦能堆积产生三维石墨。独特的二维晶体结构使石墨烯具有优异的力、热、电学性能。1.1 力学性质石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也可以保持结构稳定。美国哥伦比亚大学的物理学研究小组经过大量的实验，发现石墨烯是现在世界上已知的最为牢固的材料，并对石墨烯的力学性能进行了全面的研究。实验发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100 nm 距离上可承受的最大压力居然达到了2.9 N。 该研究小组认为压力恰恰是微型处理器制造过程中遇到的主要阻力之一，而生产晶体管使用的材料不仅要有出色的电子特性，还要能够承受住生产过程中的压力和反复使用过程中产生的热量。他们强调，在证实了石墨烯的强度之后，可以相信石墨烯能够承受住这种压力。 1.2 热学性质 在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震惊了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，即六边形晶格中的碳原子全都没有丢失或发生位移。石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。 1.3 电学性质 稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中的电子，其质量似可不计，且以恒定的速率移动，石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为,已被科学家解释为电子在石墨烯里有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，为 10 6 m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费密子型载流子，高达200000cm 2 /(Vs)的迁移率等新奇物性相继被发现。石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。近来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米电子器件的极有前景的材料。 2 石墨烯的制备方法 为了让石墨烯的优异性能得到更好应用，科学家们试图寻找一种大规模可控生产石墨烯的方法。常见的制备方法如下： 2.1 机械剥离法 2004年，英国 Manchester 大学的海姆等人，首次使用胶带从石墨晶体上一层层剥离制备了仅由一层碳原子构成的石墨烯。这类方法通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。该方法的优点是得到的产物保持着比较完美的晶体结构，缺陷的含量较低。缺点是产生石墨烯的效率较低，不适合大规模的工业生产，一般仅仅用于实验室的基础研究。 2.2加热 SiC 法 该法是通过加热单晶 6H-SiC 脱除 Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使温度升高至12501 450 后恒温 1-20 min，从而形成极薄的石墨层。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷，以及多晶畴结构，很难获得较好的长程有序结构，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 2.3石墨插层法 石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反应得到。插入物质使石墨层间的作用力被削弱。通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。此方法制备的石墨烯片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的 sp2 结构，导致其物理和化学性能受到影响。 2.4化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积是用甲醇或甲烷等有机小分子为基体原料在金属机制(Ni，Cu)表面生成大面积，均匀高质量的石墨烯产品，CVD法一般在高温下（1000C左右）合成产品，然后将其从金属基体上转移。Reina等就以甲烷为碳源，金属Ni为基质，在900-1000C条件下用CVD法制备了尺寸达20微米的单层及层数较少的石墨烯。 2.5溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choueair等用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备的石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点，越来越受到科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合，将成为石墨烯制备的又一亮点。 3 石墨烯的应用前景 3.1石墨烯在超级电容器中的应用 超级电容器具备高能量密度、高循环效率、快充放电速率的特性，是高性能储能材料领域的研究热点。石墨烯 巨大的比表 面积、高导电性良好的化学稳定性成为制备薄膜电极的理想材料，同时杂原子的掺杂可提高石墨烯材料的电化学活性，Feng等人采用掺杂石墨烯的方法制备得到了气凝胶结构的高性能全固态超级电容器(ASSSs)，孔径在几百纳米到几微米不等。产物的能量密度达到1600WK g-1。但要实现ASSSs的广泛应用依然面临着不少亟待解决的问题如：1、开发高性能电极材料；2、提高 电极与固态电解质之间的界面相容性：3、简化制备流程。中科院物化所的Huang等人以RGO和纤维素为原料，通过球磨RGO水凝胶，然后与纤维素溶液混合在水合肼的作用下对RGO进行还原，制备三维有空结构复合材料 ，纤维素的凝胶效应使得RGO呈现三维立体结构，RGO的存在有利于形成多空结构。复合材料的电导率达到15.28Sm-1。实验表明，当RGO的含量低于2wt时，复合材料不具备导电性，随着RGO含量的增加，产物的导电性能迅速增大。 3 2 石墨烯在电极材料中的应用 美西北大学材料科学与工程学院研究人员在制备石墨烯黑色粉末的新方法上取得了突破性进展。在室温中使用乙醇作为溶国剂和乙基纤维素作为稳定的表面活性剂， 在得到的石墨烯黑色粉末中，石墨烯薄片的尺寸约为 50 nm 50 nm， 厚度约为 2 nm。乙基纤维素聚合物具有高稳定性， 从而大大减少薄片之间的电阻。项目组还将石墨烯黑色粉末分散到溶剂中创建液体墨汁， 对于此油墨进行了机械性能评估，得到的结果是，即使基板发生很大弯曲，甚至开始出现裂痕，但其导电性仍维持不变。 3.3石墨烯在纳米电子器件领域的应用 现在使用的计算机一般使用的芯片都是硅基，在进行运算的过程中存在发热的现象， 因此硅基在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作， 而石墨烯具有良好的导热性和电子迁移率。电子在其中的运动是几乎不受任何阻力的，比使用硅器件的计算机运行速度要快得多结合硅基及石墨烯两者的特点及优势，如良好的导热性、电子迁移率、导电性、和巨大的比表面积等，对于硅原子掺杂石墨烯纳米带进行研究，能拓宽石墨烯纳米带在纳米电子器件领域的进一步应用。 4展望 基于石墨烯的优异性能，石墨烯材料将在电子、信息、生物医学、绿色能源等许多领域得到越来越广泛的关注与应用。但在日后的制备与应用中仍需进一步对以下问题进行研究。 (1)现阶段已知的制备方法一般成本相对较高，制备工艺复杂，制备周期相对较长。这些问题限制了石墨烯的规模化生产和应用，因此低成本、高质量石墨烯的批量制备还有待解决。制备石墨烯的方法要向石墨烯尺寸、成本、层数可控、操作方法简单、 绿色节能环境友好的方向推进； (2)使用外延生长法及金属催化法制备石墨烯时，衬底材料对石墨烯原子在制备过程中有很大的影响，应对以下两个方面进行深入研究:衬底材料在此过程中的演变机理;通过调控衬底材料实现对石墨烯进行性能及外貌的调控。研究结果将对石墨烯在纳电子器件、传感器、超级电容器等方面的应用有很大推进作用； （3）加强激光制备石墨烯的研究。激光制备石墨烯是制备石墨烯工艺发展的新方向，随着激光设备的不断发展， 已经能做到通过使用不同的激光设备获得可控的激光功率、光斑大小、扫描速度等参数值，且激光加工也符合对于环保的要求。因此，在此方向进行工艺或者机理研究都将具有良好的研究前景； （4）加强石墨烯在纳米电子器件、电化学储氢方面的应用研究。结合计算机软件的模拟计算与实际实验操作，将在新型电子设备芯片、电池、汽车新能源的应用等方面有广阔的发展前景。参考文献1Geim A K，Novoselov K S.The rise of grapheneJNature Materials， 2007,3(6): 183-1912马文石，周俊文，程顺喜.石墨烯的制备及表征J.高校化学工程学报，2010,24（4):719-722.3顾正彬，季根华，卢明辉.二维碳材料石墨烯研究进展J.南京工业大学学报，2010,32(3):105-110.4黄桂荣，陈建.石墨烯的合成与应用J.炭素技术,2009,28(1):35-39.5陶丽华， 蔡燕， 李在均等石墨烯/CdS 量子点复合材料的电化学性能研究