高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 04.pdf

1 1 绪 论 1 1 PTC 材料概述 PTC Positive Temperature Coefficient 材料是指材料的电阻值随温度的升 高而上升的一种热敏材料即材料的电阻或者电阻率在某一定的温度范围内时基本 保持不变或仅有微小量的变化而当温度达到材料的某个特定的转变点温度附近时 材料的电阻率会在几度或十几度狭窄的温度范围内发生突变电阻率迅速增大 103 109数量级一般目前使用的 PTC 材料主要分为陶瓷基 PTC 材料和高分子基 PTC 材 料两种类型 陶瓷基 PTC 材料是 1950 年在 BaTiO3陶瓷基中首先发现的 现在仍是以 BaTiO3 基V2O3基为主 并迅速得到了应用尤其是在需要大电流的冰箱空调器等大功 率用电器的马达启动时作过流保护方面已有大量的应用 1 高分子基 PTC 复合材料是以有机聚合物为基体掺入碳黑石墨或金属粉金 属氧化物等导电填料而成的一种复合材料有关高分子基复合材料的 PTC 现象最先 是由 Frydman 在 1948 年首先发现的 2 但当时并没有引起重视直到 1966 年 Kohler 3 又重新发现聚乙烯 碳黑复合材料具有 PTC 特性后才引起人们的广泛关 注但是高分子基 PTC 复合材料被作为一种实用化的新型高分子材料是在八十年代 初在美国首先开发成功的由于陶瓷热敏材料性脆生产工艺较复杂室温电阻很 难做的很低且加工和成型都较困难制造成本高故价格较贵而聚合物基 PTC 复合热敏材料由于具有质地柔软可扰曲易加工成型制造成本较低具有较 大的导电范围室温电阻率低可以在较低的温度下使用等优点正日益受到重视 且迅速成为 PTC 材料开发研制的热点 在医疗计算机程控电话交换机手机电 池汽车配件家电产品工业仪表运载火箭火灾报警等领域也得到了广泛的 应用但是目前已经应用的高分子基复合材料的 PTC 强度还有提高的余地所用 的种类也有限影响高分子基 PTC 材料的导电性能的因素又有很多其导电机理至 2 今仍然没有得到一致的认同所以我们认为有必要对其进行进一步的研究 1 2 高分子基 PTC 复合材料的研究现状 1 2 1 高分子基 PTC 复合材料的研究概述 由于高分子基 PTC 复合材料技术含量高应用广泛利润丰厚故各国都投入 大量的资金进行研究开发其中美国的 Raychem公司和日本的藤昌电线公司等都是 高分子基 PTC 复合材料应用方面的代表德国瑞典等国也相继开发出了相应的产 品中国在这方面起步较晚对其研究起始于八十年代后期目前尚未形成规模化 生产 影响高分子基 PTC 复合材料性能的因素有很多一般作为高分子基体用得最多 的是聚乙烯 4 5 6 7 8 也有用聚丙稀氯化聚乙烯环氧树脂聚偏氟乙烯聚苯 乙烯丁腈橡胶尼龙 6乙丙橡胶聚醋酸乙烯等聚合物的 9 10 11 12 13 14 此 外还可以对单体进行改性包括共混改性共聚改性和接枝改性等 15 16 17 18 作 为导电填料用得最多的是碳黑 19 20 21 22 23 24 25 26 27 此外石墨金属类金属氧化 物及陶瓷粉等也可以作为导电填料 28 29 30 也有对碳黑进行偶联接枝及特殊处 理等改性后再作导电填料的 31 32 33 34 35 36 同时影响高分子基 PTC 复合材料性能 的其它因素也有很多如聚合物基体和填料的混合方式及其工艺参数成型方法及 其参数后处理方法及其参数其它辅助填料的加入等 目前对高分子基 PTC 材料的研究开发主要集中在以下几个方面 1 在提高复合材料的导电能力和 PTC 强度的前提下尽可能降低导电填料的 用量 2 如何在加大填料填充量提高导电能力的同时保持或增强材料的加工性 能和力学性能 3 对高分子基体进行共混或改性以及对导电填料改性或同时加入两种或者 两种以上的导电填料以提高 PTC 材料的综合性能 4 开发具有高性能如耐温耐油耐腐蚀耐燃等新用途并有高强度 3 的 PTC 材料 5 如何提高 PTC 材料性能的稳定性及实现加工工艺的最优化 因为聚乙烯是目前最通用产量最大价格最便宜的高分子材料之一而且用 其作基体的 PTC 复合材料的性能也是比较好的所以我们选用它作为本文研究体系 的聚合物的基础基体 1 2 2 国内外高分子基 PTC 复合材料中导电填料的研究现状 对于导电填料根据目前研究的情况我们主要分为二种体系 1 2 2 1 金属系导电填料 对金属系导电填料我们拟分为金属导电填料金属氧化物导电填料和金属其 它化合物导电填料三种情况来讨论 1 金属导电填料 对单一物质的导电性而言使用金属粉 或条 作聚合物基 PTC 复合材料的导电 填料当然是既有效又经济的方法当需要特别高的导电率时最好选用银粉金粉 或铜粉 由于金属颗粒本身具有非常低的电阻率 其电阻率可低至 10 3 以下 因而大量填充时复合材料的导电性极好如当银粉在聚合物体系中的体积含量为 5055 时 体系的体积电阻率 v约为 10 4 甚至可达 5710 5 金粉作导电填料也可以得到 v在 10 4 数量级的复合材料但由于金银价 格昂贵使用范围也受到限制一般金属粉填充复合材料的导电率受粉末粒径大小 状态及形状的影响金属粉作填料时其用量常比碳系填充物的用量大因为金属粉 末不利于形成链式结构通常在金属粉含量达到 4050 Vol 后才会使复合材料 电阻明显下降而这样高的金属含量又常导致聚合物的力学性能受损此外高相 对密度的金属粉和低相对密度的聚合物树脂也存在难于分散和兼容的问题所以 金属掺杂聚合物导电复合材料易出现不均匀现象且某些性能重现性较差1978 年 Nicodemo 等 37 发现在苯乙烯与丙稀腈的共聚物中加入铁粉或铝粉后所形成的复合 材料具有很明显的 PTC 效应但材料的室温电阻率较大且在加热循环后增幅也较 大这可能与金属的氧化有关 4 在磁场作用下可使磁性金属填料 如 Ni 粉等 粒子沿外磁场磁力线分布当填 料含量达到一定量时体系中可形成连续的链式组织从而显著提高导电性能Robert 等人报道了在聚乙烯中混入镍粉和碳黑后材料有很小的室温电阻率及很高的 PTC 强度且材料的击穿电压也有所提高 对于 Cu NBR丁腈橡胶体系由于铜粉的平均粒径达 5 2m粒径的影响 成为主要因素之一在如此大的粒径尺度上铜粉可视为球状而且与碳黑相比可 作为无孔隙填料还因为随填料粒径增大和等轴性增加导电粒子 聚合物形成的复 合体系的电阻率上升 38 另外Cu表面有大量氧化物 对应于极性基团 存在整体 极性大Cu与极性很小的 NBR 相互作用的亲合力较弱以致 Cu 在 NBR 基体中分 散性差Cu粒子间难于接近或接触形成导电通路因此要达到一定的导电性铜 粉的填充量应远大于碳黑的填充量 11 Cu NBR 体系的室温电阻率达最低值后又上 升是因为起初铜粉含量增加后粒子间的接触几率增大粒子间距离缩小电阻率下 降但铜粉含量过大时聚合物粘结剂相对太少不能将铜粉充分粘结起来并收 缩到接触的程度产生较多的粒子空隙反而使得铜粉粒子间接触机会减少距离 增大导致填充量增加时电阻率反而上升试验表明只有在渗滤区域附近才有 可能获得一定强度的 PTC 效应铜粉对应的临界填充值为 68 24 wt 一般导电粒 子 NBR 复合材料在室温时的电阻率主要取决于导电粒子相互接触而形成的三维导 电通道同时也存在量子隧道效应共同作用对于弱连接粒子粒子间导电主要是 渗流过程随着温度的升高导电粒子的体积可以认为近似不变而聚合物基体热 膨胀产生的热应力使复合材料中导电粒子间的导电链被中断导电通道数目减少 渗流过程减缓体积电阻率逐渐增大导电机理以量子隧道效应为主因铜粉的粒 径很大单位体积内由铜粉形成的导电通道数目很小因而在相同的基体及相同的 温度增量下基体聚合物的热膨胀应力对 Cu NBR体系的通道数目几乎不产生影响 因此 Cu NBR体系的体积电阻率几乎不随温度变化 故由 Cu粉填充的 Cu NBR 复合 材料因 Cu与 NBR 亲合性差致使其导电性很差不能形成大的 PTC 强度 高分散的金属微粒在聚合物体系中不能象碳黑那样形成链式组织若改用金属 纤维或具有高结构的片状物作填料时 体系就会在某种程度上形成局部导电骨架 称 5 之为导电桥能形成导电桥的体系其导电率会显著提高此时只需要很少量的填 料即可获得好的导电性Thein等也发现使用片状镍粉填充的聚乙烯具有很小的室温 电阻率 且稳定性也有所提高 日本 TDK 公司采用镍箔 碳纤维 导电碳黑和Ni CO 4 为导电粒子可得到电阻低至 10 3PTC 强度高至 9 个数量级的有机正温度系数 特性电阻体 总体来说单独用金属粉末填充的聚合物基 PTC 材料的击穿电压都较小因而 很难在高电场中应用 2 金属氧化物导电填料 最近十多年间在聚合物中添加过渡金属氧化物超导材料等制备 PTC 电阻体 的研究亦大幅度增加在聚合物 导电金属氧化物系列 PTC 复合材料中其导电材料 一般采用 V2O3VO2 TiO2 等粉状导电氧化物 聚合物则采用高密度聚乙烯 HDPE 或硬质环氧树脂 39 等 美国 Raychem公司一直垄断着电伴热领域的市场及技术阻燃型自调加热带的 专利是目前发现的为数不多的研究开发项目之一其主要特点是采用了细粒 Sb2O3 或 Sb2O3和十溴联苯醚并添加弧光控制剂从而可使加热器跳闸时间 动作响应时 间 短至 30s并百分之百地通过 ULVW 1 垂直燃烧试验其燃烧速度慢燃烧长度 小于 7 62mm具有较好阻燃效果由此制得的加热电缆可以消除弧光扩散 40 氧化锌晶须 简写为 ZnOw 是一种 n型半导体的微晶体 具有三维空间立体结构 由 4 根长 10100m 直径 0 13m的针状单晶体构成 四根针向空间三维发射 与传统的导电填料相比ZnOw有以下三个优点 41 1能高效率赋予复合材料导电性当三维结构的 ZnOw分散到基材中时能 形成非常有效的导电通道 三维网状结构 与过去的粒状材料相比赋予同样导电性 所需的 ZnOw用量极少 因此 可在不失去聚合物基材原有性能的基础上获得导电性 而且因为该导电过程为电子传导稳定性高此外由于用量少获得导电功能的 总成本较低实验表明1030 体积分数的 ZnOw与 PP 树脂复合后其体积电阻 率为 7 110 比金属粉 如铝粉作填料时其体积电阻率为 2 1102 低 一个数量级而且该数值在潮湿环境下也不发生明显变化若在 ZnOw表面作镀银处 6 理后制成 ABS ZnOw复合材料其 v为 3 6 10 2 2复合材料颜色可调性好ZnOw的导电性是利用单晶体本身的导电能力 而非借助表面涂层或电镀等方式的二次导电该晶须是无色透明的单晶本身无发 色性它可与颜料等复合而形成各种颜色的材料 3环境适应性好以单晶形式存在的 ZnOw其升华点在 1700以上热膨 胀率为 410 6 所以ZnOw复合材料可在较苛刻的环境条件下使用 Hu等 28 曾报道了V2O3 掺入一些高聚物后可观察到PTC 现象 但对其产生PTC 效应的机理未作进一步的研究由于 V2O3有低的室温电阻率2 10 3 所 以杜伟坊等 42 将 V2O3和聚乙烯组成复合物在实验用聚乙烯熔点 125以下时当 聚乙烯加入量为 4060Vol 的复合物中V2O3 呈连续相分布V2O3 颗粒之间相 互接触形成了大量的导电通道表现出低的电阻率复合材料处于通流状态当 温度升至 125 左右时由于接近聚乙烯熔点附近复合物中聚乙烯体积大幅度膨 胀V2O3 颗粒之间断开 切断了 V2O3 组成的导电通道使复合材料变成了绝缘体 对聚乙烯 V2O3 复合材料 PTC 效应的复现性实验也表明具有较明显的热滞现象 这也进一步证实了聚乙烯 V2O3 复合材料与 BaTiO3热敏陶瓷不同的体效应 PTC 机 理 Bueche 等 43 研究了矾和钛的氧化物与不同高分子复合的 PTC 材料的温度特 性Hu 44 的研究表明以环氧树脂EPOXY为基含 50 Vol Ti 的复合材料的 PTC 性能最好该材料的室温电阻率只有 15 其 PTC 效应可达 810 个数 量级同时用逾渗概念和二种材料的热膨胀差解释了复合材料的 PTC 效应 吴柏源等 45 研究了 V2O3和 V2O5与 HDPELDPEPP 等组成的复合材料的性 能V2O5 HDPE 复合材料的电阻温度系数非常大在温度低于 120时呈现出轻微 的 NTC 效应他们认为这是因为 V2O5的电阻率随温度升高而减少的原因同时也 发现 V2O3和 HDPE组成的复合材料室温电阻率低 在 HDPE的熔点附近比较窄的温 度范围内表现出强烈的 PTC 效应其热重复性也较好通过改变过渡金属氧化物 聚合物的种类和数量可制成开关型材料也可制成缓变型的 PTC 材料通过对断 面的分析发现在 V2O3与 HDPE 接口处发生了某种变化这种复合材料的微观结 7 构可能是聚乙烯以晶态和非晶态分布在 V2O3之间形成连续相并用隧道效应解释 了此材料的 PTC 效应在混合过程中V2O3 是均匀分布在聚乙烯熔体中冷却时 由于部分聚乙烯生成大小不一的晶体使 V2O3的分布不再均匀形成三维网络状 但颗粒间大小不一网络间距最小材料受热至聚乙烯熔融时 V2O3的分布又趋向均 匀这一观点与 Meyer 46 对含碳黑的聚乙烯基复合材料中的研究结果是一致的 沿 V2O3三唯网络由于电子隧道效应产生导电通道在低温时由于颗粒间距小而形成 大量的电子导电通道材料的室温电阻相当低当温度上升至聚合物熔点附近时 由于聚合物熔融使 V2O3的分布趋向均匀 V2O3网络结构的消失和颗粒间距增大 使 电子隧道急剧减少电阻率急剧上升形成强烈的 PTC 效应当温度高于聚合物熔 点以上时V2O3网络逐渐减少颗粒间距增大电子隧道逐渐减少至最小但与此 同时电子隧道面积略有增加 其总效果是复合材料的电阻又稍稍下降 存在一个 NTC 区 潘颐等 47 也研究了 V2O3粉末与 HDPE 复合后的阻温特性曲线发现当 V2O3 粉末的体积分数高于临界体积分数时 阻温特性曲线上出现 100 的 NTC 效应 他 们分析这可能是由于 V2O3粉末在该温度时的相变引起的电阻变化而在 100时的 PTC 行为则是因为基体的膨胀导致渗流导电网络的大规模开断这种开断可能是发 生在体积分数低于平均体积分数的局部区域V2O3 EPOXY 体系也表现出类似的阻 温特性这都说明以 V2O3为填料时结晶高分子和非结晶高分子基体都表现出 PTC 行为这一点与碳黑为填料时的情况不同定量分析 V2O3 HDPE 和 V2O3 EPOXY 复合材料发现PTC 强度分别是 9 和 6温度系数高达 200 和 150 这些性能均 好于传统 BaTiO3 基陶瓷热敏电阻材料而且V2O3 聚合物系列热敏材料兼有低温 时的 NTC 和高温时的 PTC 效应其完整的阻 温特性曲线呈现窗口形特征低温时 的 NTC 效应是 V2O3粉体本征导电性的反映而高温时的 PTC 效应则是复合效应引 起的 3 金属其它化合物导电填料 李永祥等 48 从复合材料具有加和性乘积性和渗流性着手在碳黑 聚乙烯体系 中加入陶瓷 PTCR粉末试制成三元系复合材料以期获得性能良好的 PTC 材料 8 他采用的 BaTiO3 陶瓷BTPTCR 是采用传统陶瓷工艺制备的其电阻率为 40 将其研细成粉过 300 目筛按一定比例掺入到碳黑CB 聚乙烯 PE 复合材料中制成 CB PE BT 三元复合材料与将 BT 粉末颗粒表面用化学方法包裹 一层金属导电层及 BT 微粉来填充 CB PE 进行比较发现该三元体系复合材料没有 像预计的那样大幅度提高其 PTC 效应 用固相烧结法制备的 YBa2Cu3O7 x 具有低的室温电阻率约 8 10 4 当 在聚乙烯中加入 30 Vol YBa2Cu3O7 x 的复合材料时 PTC 效应最大 复合材料的转 化温度都在 131 即在聚乙烯的熔点附近杜伟坊等 49 认为产生显著 PTC 效 应的原因是由于升温至 131左右时由于接近聚乙烯的熔点温度复合材料的电阻 率大幅度上升而转变成绝缘体产生明显的 PTC 效应其复合材料的 PTC 效应的重 复性实验具有较明显的热滞现象 另外 美国宾洲洲立大学材料研究室在80年代末开始对PTC复合材料进行研究 他们已研制出填充 TiB2TiCNbB2 ZnB2NbSi2WSi2 MoSi2等化合物的高 分子 PTC 材料因 TiB2TiCWSi2 MoSi2等这些金属化合物它们自身的电阻率 很小可达 10 5 以下在其填充量较大时材料的电阻率可达到 10 1 左右 总之 由于单独以金属系分散体来填充聚合物 形成聚合物基 PTC 复合材料时 所需添加的金属填充量很大这样就对复合材料的力学性能影响较大不利于复合 材料的加工制作而且所得到的复合材料的 PTC 强度也不高故我们认为金属 系分散体单独作为导电填料不是聚合物基 PTC 复合材料的主要研究方向 1 2 2 2 碳系分散体 碳系分散体作为导电填料主要包括各种类型的碳黑石墨碳纤维及某些小分 子有机物等 1 碳黑作为导电填料 碳系导电填料尤其是碳黑CB是目前聚合物基 PTC 复合材料中作为导电填 料应用最为广泛的一种因为碳黑价格低廉品种繁多适用性强能根据不同的 导电要求有较大的选择余地且聚合物 碳黑体系的电阻率可在 100108 之间 9 调整 50 用碳黑作导电填料不仅可以消除和防止静电积聚还可以作面状发热体 电磁波屏蔽以及高导体电极材料等其导电持久性能稳定但突出的缺点是产 品颜色只能是黑色从而影响外观用碳黑作导电填料时一般粒度越小比表面 积越大越容易分散其形成链锁结构的能力也就越强分散后粒子间的距离也越 小从而导电性越好碳黑表面的化学组成也会影响复合材料的导电性能碳黑表 面上含氧基团增多会使碳黑颗粒间的接触电阻增大导电性降低对碳黑进行化 学处理可以提高其分散能力从而提高导电率并改善复合材料的力学性能 a 碳黑填充单种聚合物 Narkis 51 发现复合材料的 PTC 强度与碳黑的含量有关 最大的 PTC 强度发生在 碳黑的临界浓度附近 宣兆龙等 52 还发现碳黑 高聚物导电复合材料的 PTC 强度还 随着碳黑性质的不同而发生变化粒度较小比表面积较大空隙较多的高结构碳 黑所产生的 PTC 效应较弱 而粒子之间相互作用较弱的低结构碳黑所产生的 PTC 强 度较强 Klason也在实验中发现 PTC 强度随着碳黑粒度的增加而增加 53 例如对于 粒度分别为 30nm 的碳黑与 500nm 的热裂碳黑填充的聚乙烯复合材料后者的 PTC 强度比前者大 1 5 个数量级左右 Sircar也得出 PTC 强度随着碳黑表面积的增加而减 少的结论 余钢等 54 通过分析认为碳黑 聚烯烃 PTC 材料导电性能主要取决于导电粒子 在聚合物基体中的分散程度分布状态及其随外部条件的变化提高 PTC 效应稳 定性的途径可以通过调节导电粒子 导电粒子导电粒子 聚合物基体之间的界面相互 作用力的平衡对碳黑进行改性或者对聚合物基体进行改性及通过调节各组分 量的比例来控制导电粒子的分布与运动区域来实现 Chen等人 7 研究了超高分子量聚乙烯UHMWPE粉末和碳黑组成的复合物 体系认为因聚合物结晶的熔融而引起聚合物体积的膨胀是这个体系中产生 PTC 效 应的原因 并且在聚合物熔点以上时此体系不产生 NTC 效应 在碳黑含量大约为 0 5 wt 时只有很小的渗滤阈值在压力为 1 3 844 2 MPa 范围内时压力的变化对 体系的 PTC 强度几乎没有什么影响 Mather 等 6 研究了 HDPE CB 复合材料的 PTC 效应和体积电阻系数之间的关 10 系得到 logR2 R1和 logR1 成线性关系R1为复合材料室温电阻值R2为最大 电阻值通过气相二氧化碳气氛900或者液相硝酸中的处理可以使 高结构性碳黑的表面结构特征发生改变并且能够提高体系的 PTC 强度 史宇正等 55 发现当碳黑分别在 HDPE和低密度聚乙烯LDPE 中的含量相同 时两种样品的 PTC 曲线有着明显的差别LDPE 样品开关温度及电阻率达到最大 时的温度均较低且样品达到开关温度之前电阻率已有较大的变化而 HDPE 样品 的开关温度相对较高在达到开关温度之前电阻率变化较小但对同一种样品PTC 曲线和体积膨胀曲线的转折温度基本一致用 DSC 分析发现LDPE 样品晶相熔融 的温度范围很宽在温度超过 60时结晶不完善的晶区即开始熔融相应电阻率在 较低的温度已有较明显的变化但是电阻率突变的过程不明显HDPE 样品晶相熔 融的温度范围很窄温度较低时晶相基本不熔相应其电阻率的变化亦较小而在 熔点附近电阻率突变的过程变得非常明显同时认为体系中碳黑颗粒在高温下的 聚集过程是通过聚乙烯分子链段的热运动实现的通过辐照交联可以大大减弱分子 链的运动从而可以有效地提高材料的 PTC 强度他们认为碳黑 聚乙烯复合材料所 表现出的电阻温度特性本质上是由聚乙烯的体积膨胀碳黑在聚乙烯熔融时向熔融 区的扩散及碳黑颗粒的聚集三个因素共同作用的结果 罗延龄 56 较系统地研究了以 LDPEHDPE线性低密度聚乙烯LLDPE等 为基体在各自临界组成区域掺混不同类型的碳黑对复合物 PTC负 电阻 温度系数 NTC导电特性的影响结果发现不同聚乙烯基体具有不同 PTC 特性且与基 体的热性能相关不同结构类型的碳黑表现出不同的 PTC 导电特性特导电碳黑不 具备 PTC 特性乙炔碳黑兼具导电性好及 PTC 强度高的特点是最适合制备 PTC 材料的导电载流子采用接枝 HDPE 表面处理过的碳黑组成的 PTC 复合物可以提高 导电复合物的热电稳定性 万影等 11 研究了丁腈橡胶NBR 碳黑复合体系在相同的 NBR 基体中和 相同的碳黑填充率下高结构粒径小的乙炔碳黑 ACET 赋予 CB NBR 复合材料 更高的导电性在相同的 NBR 基体中ACET NBR因无渗滤阈值而不显 PTC 特性 导电碳黑 N550 NBR 因存在明显渗滤阈值而呈现一定强度的 PTC 效应 Ando 57 由 11 聚合物接枝碳黑的方法得到了在 NBR 中具有高分散性和稳定性的碳黑颗粒和没有 接枝的碳黑填充 NBR 所组成的复合物相比用聚合物接枝的碳黑填充的 NBR 复合 物的电阻随着碳黑浓度改变而呈现出平坦的变化随着温度的增加而呈现缓慢的增 加样品的 PTC 特征不是非常明显 张光明等 58 研究了导电碳黑 乙烯 醋酸乙烯共聚物 EVA 组成的复合物电阻的 热氧稳定性与辐照剂量的关系结果表明合适辐照剂量的电子束辐照和复合热氧 稳定剂体系如受阻胺 受阻酚 CaCO3复合抗氧剂能有效地提高 CB EVA 复合物电 阻的热氧稳定性并消除了复合物电阻在 EVA 熔点以上的负温度系数效应 NTC 吴驰飞等人 59 发现在以 HDPELDPEVLDPE超低密度聚乙烯PMMA 非晶型聚甲基丙稀酸甲酯为基体的导电复合材料中HDPE CB体系电导率随温 度变化最大即 PTC 强度最大这是因为随着 HDPE的结晶熔融HDPE CB体系 会发生较大的热膨胀而 PMMA CB 体系中未观察到电导率有急剧变化原因是非 晶型聚合物没有明显的相变过程因而没有相应的急剧的体积变化 Meyer 60 在两种化学结构完全相同而结晶度不同的聚丁二烯中填充35 的CB 测定其电阻 温度特性 发现结晶型的顺式聚丁二烯 CB体系表现出较强的PTC 效应 且室温电阻率较低而非晶型的反式聚丁二烯 CB 体系室温电阻率高达 105 4 比前者高 3 个数量级没有产生 PTC 效应 类似的研究碳黑填充聚乙烯类聚丙稀三元乙丙胶环氧树脂聚偏氟乙烯 丁腈橡胶等的报道还有很多 61 62 63 64 65 66 67 68 b 碳黑填充多种聚合物的共混物 有时人们为了改善复合材料某些性能的不足常常采用在碳黑 聚合物体系中加 入第二种聚合物的方法 罗延龄 69 研究了三元乙丙胶EPDM LLDPE CB复合型导电高分子材料电 阻率对温度碳黑含量的依赖性及热功率特性实验表明在体系临界组成和 EPDM 含量 1020 Wt 时 碳黑粒子能得到较均匀分布 室温电阻率较低 且具有强 PTC 效应功率特性稳定韧性好适于制作 PTC 热敏材料郝秀娟等 70 也研究了 在 HDPE和 EPDM构成的双组分共混物与碳黑组成的复合物的 PTC 效应 发现在 12 二者比例为 21 到 31 之间时所需要加入的碳黑的量较合适且 PTC 强度也 比较高采用合适的辐照交联同样也可以提高体系的 PTC 强度 席保锋 71 对将 LLDPE和 LDPE分别与 HDPE进行共混改性后与碳黑组成 复合材料的 PTC 特性进行了研究试验表明LLDPE 与 HDPE 共混可形成共晶结 构用 LLDPE 改性 HDPE可使复合材料的机械物理性能大大改善 而又不太影 响其 PTC 特性是实现复合 PTC 材料实用化的一条有效途径而 LDPE与 HDPE共 混后存在两种结晶结构使复合材料的 PTC 强度降低 杨柳等人 72 以 LLDPE和乙烯 醋酸乙烯共聚物EVA为基体油炉法碳黑 CB为导电性赋与剂探讨了热塑性半结晶性高聚物 碳黑复合体系的 PTC 效应 及其电阻稳定性结果表明过氧化物交联剂DCP可提高体系 PTC 性能的稳定 性和 PTC 的转变温度碳黑接枝能提高体系的 PCT 特性效果比辐照更好使 PTC 强度至少可提高 10 倍在工作电压下通断电循环试验表明LLDPE EVA 极性高聚 物 g CB 体系在 6000h的通电过程中工作温度基本稳定在 655通断电循环 试验的电阻率变化和功率变化都符合实用要求 张雄伟 73 74 考查了 LDPE 氯化聚乙烯CPE CB 三相复合体系的亚微 形态和电学性能在 LDPE CPE 的共混比大于和小于 50 50 时为典型的海 岛结 构在 50 50 时为两相连续交错互锁结构在共混比大于 50 50 时此三相复合 体系的导电性能比单一的 LDPE CB 复合体系高 25 个数量级并且导电性随 CPE 含量的增加而明显增加体系的非线性欧姆行为也减弱 Feng 75 将CB PP 聚丙稀 UHMWPE通过一般熔融共混的方法制得复合物 讨论了 PP UHMWPE 重量比CB 的含量 CB 颗粒的大小等对复合材料的 PTC 和 NTC 效应的影响发现当 PP UHMWPE重量比大于 3 7 时用 10 wt CB 填充的 PP UHMWPE复合物表现出来的行为与 CB 填充纯 PP 时相似而当其重量比等于或 小于 3 7 时复合物表现出来的行为与 CB 填充纯 UHMWPE时相似他们认为在碳 黑填充的聚合物复合材料中NTC 效应的消除可以通过在复合物中加入一种粘度非 常高的聚合物来实现 微观分析表明碳黑只是分布在 PP 和 UHMWPE的界面和纯 PP 中 在室温时 PTC 强度和电阻之间的平衡可通过调节不同粒径和比例的碳黑来达到 13 此复合体系有强的 PTC 效应他们还发现 76 在 CB PE 聚四氟乙烯PTFE三元体 系中当 PTFE加入量较少时可以增强 PE在高温下的力学性能并且可增强体系 的 PTC 效应李永祥 48 对 CB PE 交联聚乙烯XLPE三元体系的研究表明随 XLPE含量的增大其室温电阻逐渐增大开关温度范围增宽PTC 效应变差但是 由于提高了复合材料的交联度而使复合材料的热力学性能提高NTC 现象得到改 善 c 其它因素对碳黑 聚合物复合材料 PTC 效应的影响 对于一个选定的体系除了聚合物基体和导电填料外影响其 PTC 效应的因素 还有很多 王庚超 77 研究了成核剂的引入对聚乙烯 碳黑导电复合体系的结晶行为 聚集 态结构的大尺寸效应及 PTC 特性的影响加入成核剂后体系的结晶均匀并细化 晶区与非晶区分布均匀CB 分布也趋于均匀化CB 聚集体的间隙差别较小随着 结晶逐渐熔融 使得 CB 聚集体间隙同步增大 导致了引入成核剂体系的电阻率增加 幅度较未加成核剂的体系要大从而使体系 PTC 强度增大同时随着成核剂含量的 增加PTC 曲线的重复稳定性变好 赵石林等 78 研究了碳黑种类及用量极性共聚物乙烯 丙稀酸酯 马来酸酐 E AE MAH润滑剂种类及用量和交联剂 DCP 对 LDPE 碳黑导电复合材料电学 及力学性能的影响结果表明HG 4 型碳黑导电性最好ACET 碳黑导电性较差 极性共聚物能提高复合材料的导电性和力学性能高分子蜡改善复合材料电学及力 学性能的效果优于液体石蜡交联剂使复合材料导电性变差但力学性能提高 张剑锋等人 79 研究了电子束辐照固态和熔融态 HDPE CB 导电复合材料的电 性能随辐照温度和辐照剂量的变化发现对固态或熔融态辐照材料而言其电阻率 均随温度的升高而增大 等剂量下 固态辐照材料的 PTC 强度比熔融态辐照的要高 两种状态经高剂量 200kGy 辐照后其材料 NTC 效应消失王济娥 80 看到经辐射 交联的 PTC 导电复合材料其碳黑粒子牢固地附着在聚乙烯的交联网络上即使在 高于聚乙烯熔融温度用沸腾的溶剂长时间回流碳黑粒子也不会从交联网络上分离 从而限制了碳黑粒子在高温下的随机运动明显改善了材料的机械稳定性热稳定 14 性及电稳定性 万影 81 研究了混炼工艺和热处理对碳黑 丁腈橡胶NBR复合材料导电性能 的影响实验结果指出在辊速和辊距固定的条件下混炼时间小于或超出某一范 围对复合材料的导电性不利同时使其 PTC 效应丧失热处理使复合材料的室温电 阻率下降但导电稳定性得到改善 Luo 82 研究了碳黑与聚乙烯复合体系在不同热处理条件下的结晶行为及聚集 态结构的大尺寸效应对 PTC 特性的影响 结果表明 热处理不仅提高基体的结晶度 而且使基体的长周期尺寸和微晶尺寸增加在相变温度时其体积膨胀大于未处理 样品提高了导电复合物 PTC 强度及 PTC 特性的重复稳定性此外聚集态大尺寸效 应对 PTC 特性也有比较大的影响 碳黑作为导电填料不仅赋予复合材料优良的导电性而且还有良好的强度弹 性及耐磨性抗静电性等碳黑与聚合物的界面结合得也很好价格也便宜所以 碳黑成为制备聚合物基 PTC 复合材料广泛选用的填充剂 碳黑的种类 粒径的大小 聚集体结构表面性质填充量等都与碳黑 聚合物复合材料的 PTC 特性密切相关 故应根据所制备材料的性能要求和加工条件选取适当的碳黑种类和用量 2 石墨作为导电填料 石墨晶体属六方晶系呈片层状或鳞片状或粉末状能导电并耐腐蚀但不具有 碳黑那样的结构化能力故导电性受颗粒粒度控制并在一定程度上受灰份含量的影 响如在 LDPE中掺入最优化石墨粉可制得电阻率为 102104 cm的复合材料 50 宋义虎等 83 84 85 研究了聚乙烯 石墨GP复合物在轴向压力下的压阻特性及 其复合材料电阻的外场依赖性 在压力作用下 HDPE分子链段和石墨粒子都会发生 滑移运动使导电粒子堆积状态发生变化其导电性有较显著的压力依赖性在低 压力范围内增大压力可使导电网络趋于完整导致电阻随压力增加而降低在较 高压力下又使导电粒子间距增大压力造成导电网络的破坏使电阻随压力增大 而升高电阻的压力依赖性以及在恒压力作用下表现出来的电阻蠕变行为 被认为与导电粒子网络在应力作用下的破坏与重组有关温度场轴向压力场和交 流电场等均影响材料的导电性同时还研究了 HDPE GP 复合物的自加热行为 15 Harada 86 用石墨和方石英微粒作填料制备了硅橡胶基 PTC 复合材料由于方 石英在可逆相转变点上体积有很大的热膨胀发生此时在复合材料中观察到了很明 显的 PTC 效应并且可以反复循环再现这一过程这是因为在此点存在一个在绝缘 体和导体之间的过度组成物此过度组成物有很大的 PTC 效应 3 碳纤维作为导电填料 在碳系填料中也可使用碳纤维作导电填料其导电能力介于碳黑和石墨之间 由于具有高强度高模量和优异的抗腐蚀耐辐射等性能碳纤维导电复合材料在空 间飞行器军用器材及化工防腐等领域有良好的应用前景 由于导电填料对 PTC 材料的阻温特性影响很大沈烈等 87 将碳黑和碳纤维这 两种不同类型的导电填料加入到 HDPE 中则该复合材料具有这两种填料的性质 碳纤维提供了远程电子传输可达几个毫米而碳黑粒子则增加了碳纤维的接触 在 PTC 转变温度前复合材料的电阻率会随着碳纤维的含量的增加而趋于平稳温 度继续升高聚乙烯的体积膨胀到一定程度时碳纤维的远程导电也受到破坏电 阻率急剧升高产生强烈的 PTC 效应但是随着碳纤维含量的增加PTC 的转变温 度也逐渐变高 Das 88 研究了用导电碳黑和短碳纤维SCF填充的天然橡胶NR和乙烯 醋酸乙烯共聚物的复合物对电磁干扰的防护特征他们发现复合物对在 X 射线及 微波频率范围内的电磁波的吸收情况与电磁波的频率有关频率越高复合物的吸 收越好当填料增多时防护的有效性也增加用短碳纤维填充的复合物对电磁波 的防护能力比导电碳黑填充的复合物的防护效果好当复合物中碳纤维的含量较多 时 20 phr 可用于对电磁波及微波的防护 Chekanov 89 研究了用碳纤维CF填充的环氧树脂的电阻 PTC 现象发现 存在 PTC 效应的临界温度强烈地依赖于 CF 的含量CF 的含量越高观察到的复合 物出现 PTC 现象的温度也越高在高电压范围内复合物的电流电压特征显示出非 欧姆特性这意味着是非石墨导电机理即他们的实验支持隧道导电机理他们还 研究了用碳纤维填充的环氧树脂的电性质发现此复合物通过在高电压下的放电过 程后其本身的电阻减小了这是由于聚合物和碳纤维之间的绝缘层被击穿的缘故 16 但是在一般的复合物和绝缘层被击穿的复合物中也都观察到了 PTC 现象通过对电 流 电压特征和频率与电阻率的关系研究了它们的导电机理 90 总之碳系分散体在制备聚合物基 PTC 复合材料时在所用的导电填料系列中 占居着主导地位并发挥着极其重要的作用 1 3 高分子基 PTC 复合材料的导电机理 关于聚合物复合 PTC 材料的机理提出了许多理论模型但是还没有得到一致 的公认而且对高分子基复合材料的 PTC 现象时难以给人满意的解释以下介绍一 些现有的具有代表性的用来解释高分子基 PTC 复合材料的导电机理的理论模型 1 3 1 导电链与热膨胀模型 Kohler 3 于1966 年在他重新发现聚合物材料PTC 现象的专利文献中提出了这个 模型其主要观点为开始时导电粒子在聚合物中形成导电链当温度升高时 由于高聚物的热膨胀系数远远大于碳黑粒子的热膨胀系数故碳黑聚集体间的距离 增大导电网络遭到破坏使材料电阻率急剧升高特别是在晶体熔化温度附近 聚合物体积突然增大导电链被破坏电阻也随之突然增大即复合体系呈现 PTC 现象 Menges等 91 测量了聚乙烯体积变化与温度的关系 该曲线形状与一般的PTC 曲线非常相似似乎验证了 Kohler 的模型但是该模型难以解释材料电阻在高温时 出现的负温度系数 NTC 现象苏洪钰 92 王宏军 93 丁小斌 94 等人在研究碳黑 聚乙烯复合材料时发现体积膨胀系数与电阻率在聚乙烯的熔点附近同时发生转折 因而也认为体积膨胀是产生 PTC 现象的原因Kohler 的模型形象直观可在一定 范围内说明聚合物碳黑复合体的 PTC 现象但是该模型不能解释下列现象将 试样拉伸使其尺寸变化与熔融时相一致但复合材料的电阻只有微小变化在无 定形聚合物中温度升高时电阻却没有增加按照该模型电阻的变化应直接 是熔点时体积变化的函数但实验得不到这种关系难以解释材料电阻在高温时 出现的负温度系数NTC现象 17 1 3 2 隧道导电模型 Ohe 95 根据隧道效应电流与电场的关系计算出聚乙烯 碳黑复合体系的电阻 率电场曲线结果与实验数据符合得很好因此Ohe 认为聚合物 碳黑复合材料 的电阻主要是由电子在导电粒子间的隧道电流决定的若体系中电阻处处相等试 样的电阻率为 N M R 1 式中 R 为含有一个间隙的 P 个导电粒子的电阻N 为平行于电流方向的 R 的个 数M 为垂直于电流方向的 R 的个数P 为相互接触而不含任何间隙的导电粒子的 个数 当间隙很大时电阻 R 非常大如果间隙只有数个纳米时隧道电流便可通过 导电粒子间的绝缘体流动假定可以忽略离子电流并且陷阱密度比导电电子密度小 很多在外加电压较小且 EF ev时则 Simmons 给出了隧道电流 Jt的表示式 Jt e 2hs2 ev 2 exp 4s h 2m 1 2 ev 2 1 2 ev 2 exp 4s h 2m 1 2 ev 2 1 2 2 式中 EF为碳黑的费米能级为碳黑的功能函数绝缘体的电子亲和能e 为 电子电量m为电子质量h为普朗克常数s 为间隙宽度v为施加的电压 根据式 2 Ohe 推导出在低场强时 t sh2 e2 2m 1 2 exp s 3 式中 4 h 2m 1 2 在高场时 E sin h E 4 式中es 4NE 为外加电场强度 对碳黑 石蜡 聚乙烯复合体系电阻场强关系的试验结果及计算结果两者表 现出很好的一致性因此Ohe 认为在碳黑 聚合物复合体系中的导电机理为隧道效 应当粒子间距 s 从 1 5nm 增加到 2 3nm时则电阻率从 103 cm增加到 7 1 109 cm 这一点用体积膨胀很难解释据此Ohe 认为低温时粒子间隙分 布比较均匀而且宽度小能引起足够大的隧道电流高温时由于热作用间隙 的分布变得很不均匀即使间隙的平均宽度无很大变化但却有相当数量的间隙变 18 得很大以致隧道电流无法通过因而引起材料电阻的升高 与 Kohler 的模型不同该模型认为复合材料的导电机理为隧道效应而非导电链 效应并且给出了定量关系克服了 Kohler 模型的某些缺陷但也无法解释用碳 黑填充的许多无定形聚合物即是加热到熔点以上也无 PTC 现象所有 PTC 聚 合物当结晶相完全熔融后电阻会急剧下降即为什么出现 NTC 效应该模型 也未说明为什么接近熔点时粒子间隙分布会变得更加随机 1 3 3 微晶薄膜模型 为了克服 Ohe 模型的不足 Meyer 46 61 提出了微晶薄膜模型 Meyer 的实验结果则说明膨胀系数与 PTC 强度之间并无固定的关系他认为 结晶高分子膜 30nm 的导电性比非晶高分子膜高得多 由于隧道效应 温度较低时 晶体的晶区尚未熔化碳黑粒子之间可以通过晶区而产生隧道效应电阻较小晶 区熔化时由于晶区到非晶区的转变材料的导电能力减弱电阻增加高温后电 阻降低是由于原来处于受压态的碳黑粒子开始附聚成导电网络对碳黑 结晶性高聚 物复合材料在低温下可以看作三相共存即结晶相非晶相和碳黑粒子相除了 极少部分碳黑粒子参与成核而留在晶相中外大部分碳黑粒子被排斥到分子链呈无 规则排列的非晶相中及晶相与晶相之间的界面处当温度在聚合物熔点以下时由 于大分子链段 主要是非晶区 的运动不太剧烈 因而复合材料的电阻率随温度升高而 略有上升当温度升至聚合物熔点附近时晶相开始熔融碳黑粒子发生移动并进 入刚刚转变过来的非晶相中其在非晶相中的浓度较低间距增大使得在常温下 形成的导电回路大量断路导致复合材料的电阻率急剧上升即有 PTC 现象当温 度再继续升高时电阻率又呈下降趋势这是因为聚合物晶体熔融后体系的流动 性增强导电粒子更容易迁移而碳黑粒子之间又具有较强的附聚力因此更容易 发生分散 聚集相的转变于是原先已被隔开的碳黑聚集体会发生附聚而聚集成新的 导电链当冷却降温时这些碳黑粒子很难回到以前的位置因而回复性差不能 反复加热冷却循环使用PTC 强度和输出功率逐渐衰退 这个模型可以解释大部分 PTC 现象但结晶相具有高电导虽然被一些作者所证 19 实但仍引起很多争论并且这一理论中提到的片晶参加导电的观点未被证实用 这一理论同样无法解释材料在高温时出现的NTC 现象以及许多以非晶聚合物为基体 的材料同样具有明显的 PTC 特性 1 3 4 碳粒聚集态结构变化及迁移模型 Klason等人 53 在 1978 年提出了这个模型他们认为温度低于熔点 Tm时碳 粒的聚集态结构高度依赖于聚合物的结晶结构碳黑粒子与晶相不相容在无定形 相形成连通的导电通道熔点时这种结构遭到破坏形成更为均匀的粒子分布 因而电阻增加当温度高于熔点时碳粒形成极不均匀的新分布导致电阻减小 因此电阻的峰值与这两种碳粒聚集态结构之间的转变有关 Klason 认为以非晶聚合物如 PSPMMA 为基体的材料其电阻的变化是由 于体积的变化引起的而以结晶聚合物如 PEPP 为基体的材料由于碳黑颗粒与基 体中的晶相不相容低温时只能分布在非晶相中高温时晶相消失碳黑颗粒的分 布变得均匀碳黑颗粒这种分布的变化引起了 PTC 现象温度更高时碳黑颗粒的 分布重新变化使电阻再度减小而出现 NTC 现象 Voet 96 则认为在没有结晶的情况下也有相似的效应他将 PTC 效应归因于聚 合物在熔融时体积的膨胀以及晶体和无定形相熔融时均匀结构的形成固态时碳 粒集中在无定形相熔融时碳粒向原先不含碳粒的晶相迁移而分散于整个体积 从而稀释了聚合物中导电粒子的浓度引起电阻的增加但是这些观点缺乏直接的 实验依据 1 3 5 欧姆导电模型 1993 年Allak 97 研究了聚合物 碳黑复合材料的伏安特性发现在熔点 Tm以 上和室温时电压与电流呈现线性关系显示出优良的欧姆特性据此他认为此类 复合体系的电导不是隧道电导Allak 测量了聚乙烯 碳黑复合材料的伏安特性发现 不管在 136还是在室温IV 都是线性关系即呈现很好的欧姆特性这与 Ohe 及 Meyer 的隧道模型相矛盾Allak 根据上述欧姆导电之说提出了解释 PTC 现象 的一个新模型他认为 PTC 效应是结晶熔融和体积膨胀双重变化共同作用的结果 20 室温时碳粒分布在无定形相假定无定形相在晶相之间形成连续的网络此时无 定形相中的碳黑很容易在整个材料中形成导电链当温度接近熔点时晶相开始变 为无定形相这个过程伴随其体积的突然增大结果这些新形成的无定形相不包 含碳粒之间的间隙大大减小从而减小导电通道甚至隔断导电通道此时材料电 阻大大增加即呈现 PTC 现象超过熔点后聚合物流动性增加碳黑粒子运动加 剧向新无定形区迁移形成新的导电链材料电阻下降呈现 NTC 效应Allak 的模型有一定的合理性 较之 Kohler的热膨胀模型 考虑了晶相及其变化对材料 PTC 特性的影响同时对 NTC 效应也作了一定的解释但其欧姆导电之说缺乏足够的 重复实验结果 1 3 6 其它解释 万影等 11 认为 在聚合物 导电粒子复合材料的导电机理与本征型导电高分子有 本质的区别当体系中的导电回路形成后通常总有部分导电粒子能够相互接触而 形成链状导电通路另一部分导电粒子以孤立粒子或小聚集体形式分布于基体材料 中基本上不参与导电但如果这些孤立体之间的距离足够近而且中间只被很薄的 基体聚合物层隔开热振动激活的电子就能越过界面层所形成的势垒而跃迁到邻近 导电粒子上形成量子隧道电流或者当导电粒子内部电场很强时电子以很大几率 跃过聚合物界面势垒到达相邻导电粒子上产生场致发射电流高分子导电复合材料 的导电性能是这三种导电机理共同作用的结果 史宇正等 56 研究了碳黑填充聚乙烯材料的电阻温度特性 发现在样品出现 NTC 现象之前体积膨胀曲线与 PTC 曲线的形状非常相似低密度聚乙烯的体积膨胀突 变的温度及突变结束的温度较低而高密度聚乙烯样品的体积膨胀发生突变的温度 及突变结束的温度较高对同一种样品PTC 曲线和体积膨胀曲线的转折温度基本 一致这种一致性说明样品的