碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展.pdf

收稿日期 2010 12 21 0引 言 碳纳米管作为无机纤维增韧材料 由于具有重 量轻 极高的强度 韧性和弹性模量 耐酸碱性等优 异性能 因此用碳纳米管增强陶瓷复合材料具有一 定的理论和现实意义 目前 碳纳米管已被用来增韧 各种材料 高分子聚合物 金属 陶瓷 包括碳化硅陶 瓷 氮化硅陶瓷 石英 氧化铝以及金属陶瓷 碳纳 米管陶瓷基体复合材料的研究还处在初步探索阶 段 1 且采用的碳纳米管多为多壁碳纳米管 本文简 要评述了近年来CNTs陶瓷复合材料的主要制备方 法及特点 指出了目前碳纳米管增强陶瓷复合材料 存在的问题 并指明未来制备CNTs陶瓷复合材料的 主要发展方向 1CNTs 陶瓷复合材料的主要制备方 法及特点 CNTs在复合材料中由于直径小且长度大 比表 面积大等 极易发生团聚 如果在基体中分散不均 匀 使最终制得的复合材料不能发挥CNTs增强增韧 作用 同时性能可能会下降 只有CNTs均匀地分散 到基体中去 才能最大程度地发挥CNTs的增强作用 以及功能特征 可以说 均匀分散是制备高性能CNTs 陶瓷复合材料的前提 目前 国内外CNTs陶瓷复合 材料的主要制备方法有 1 1机械球磨法 该方法就是将基质粉末与纳米级的粉体进行混 合 通过高性能机械球磨来制备纳米复合材料 为防 止球磨时间过长对CNTs的破坏 先将其它粉末按质 量比进行称量 然后以球料比5 1放入尼龙罐中 在 无水乙醇介质中以175 r min球磨23 h 然后加入 CNTs后球磨1 h 使之混合均匀 在干燥后的球磨粉 末中加入汽油橡胶成形剂进行造粒 在陶瓷压片机 上压制成形 压力约为200 MPa 然后在真空烧结 炉中脱胶 烧结 最终在烧结温度为1 430 下真空 烧结保温1 h得到试样 CNTs加入后 CNTs Ti C N 金属陶瓷的相对密度和硬度略有降低 断裂韧性大 幅度提高 这种方法虽然工艺简单 成本低 但是由 于球磨不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚 所以不 能保证两相组分或多相组分的均匀分散 且在球磨 后的干燥过程中 纳米颗粒容易重新团聚 使纳米粉 体的组分分布不均匀 1 2悬浮液法 根据胶体化学中稳定悬浮液的三种机制 即静 电稳定机制 空间位阻稳定机制 电空间稳定机制 将碳纳米管通过表面改性得到稳定悬浮液后 制备 CNTs陶瓷复合粉体主要采用胶体法 溶胶 凝胶法 或杂凝聚法 杂凝聚法就是先分别制备各组分的单 相悬浮液并加入分散剂 通过调节PH值和分散剂加 入量 使颗粒表面的分散剂达饱和吸附值 将各单相 悬浮液混合球磨使之均匀 得到均匀混合悬浮液同 时采用大功率超声振荡 然后使体系絮凝 干燥 即 得到均匀混合的粉体 范锦鹏等 2 采用多壁碳纳米管 作为增韧材料 采用胶体杂凝聚的方法混合碳纳米管 和氧化铝粉体 通过热压烧结工艺得到了碳纳米管 氧化铝复合陶瓷 所得复合材料的断裂韧性是相同 条件下得到的纯氧化铝陶瓷的2 1倍 而抗弯强度基 本上没有改变 1 3复合粉体法 该法是指利用化学和物理过程直接制备两种或 多种组分的纳米复合陶瓷粉体 目前利用该法制备 CNTs陶瓷复合材料主要包括CVD法和化学共沉淀 法 据报道 有人先将陶瓷粉体与催化剂混合 然后 碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展 赵金山 李静 山东建筑大学材料科学与工程学院 济南250101 摘要本文简要评述了近年来CNTs陶瓷复合材料的主要制备方法和特点以及烧 结工艺 指出了目前碳纳米管增强陶瓷复合材料存在的问题 并对未来制备CNTs陶 瓷复合材料进行了展望 关键词CNTs陶瓷复合材料 制备 展望 江苏陶瓷 Jiangsu Ceramics 第44卷第2期 2011年4月 Vol 44 No 2 April 20118 利用CVD法制备CNTs 使其附于基体孔壁 从而制 备出以涂层形式单向排列于基体的碳纳米管 氧化 铝复合材料 Seung I等 3 将CNTs用HF HNO3 和 H2SO4等氧化处理后 采用化学共沉淀法获得CNTs 分散良好的CNTs Al2O3纳米复合粉体 结果显示 复合材料中CNTs在基体中分散良好 并和基体界面 结合较强 1 4原位生成法 该法具有增强颗粒尺寸细小 热力学性能稳定 界面无污染 结合强度高等特点 原位合成法常用于 碳纳米管的强韧化工艺中 对碳纳米管进行羟基磷 灰石包覆利用的就是原位合成法 另外 王国飞 4 把 氧 化 镍 溶 胶 和 硝 酸 镍 溶 液 掺 杂 的 树 脂 加 入 到 Al2O3 C材料中 在材料内部生成了碳纳米管和纳米 碳纤维 部分纳米碳与材料中的Al Si发生反应生成 SiC Al4C3等晶须 从而提高了材料的强度和抗氧化 性 DaisukeYoshitsugu 等 5 采用一种特殊树脂作为含 碳耐火材料的结合剂 使其在碳化过程中在材料内 部生成了纳米碳纤维 从而降低了材料的热剥落 提 高了材料的热机械性能 1 5表面无机纳米颗粒包裹法 该法是以无机纳米颗粒作为碳纳米管载体 将 碳纳米管包裹在无机纳米颗粒之中或吸附在其表 面 然后与其他粉体混合 制备CNTs 陶瓷复合材 料 Yue feng Zhu 等 6 通过液相反应在碳纳米管表 面生成ZrO2纳米颗粒 然后加入到Al2O3浆体中并 经过超声分散 把得到的复合粉体在1 500 和50 MPa下真空烧结 结果表明 含有1 5 CNTs复合材 料的抗折强度和断裂韧性分别提高了67 和119 比单一加入碳纳米管和ZrO2纳米粉体的效果都好 显微结构表明 表面处理后的碳纳米管在基体中分 散均匀 且表面生成的ZrO2增加了碳纳米管和Al2O3 基体的界面结合强度 从而提高了材料的强度和断 裂韧性 单妍 高濂 7 通过酸化处理碳纳米管 硫源与 碳纳米管的酸碱反应原位引入硫源及水热处理 使 PbS纳米晶原位包裹碳纳米管 用XRD TEM EDS FTIR等表征手段对材料进行结构表征 研究表明 PbS均匀 致密 连续地覆盖在碳纳米管表面 但是辨 别不出单个的晶粒 1 6水热合成法 水热合成法是指温度为100 1 000 压力为 1 MPa 1 GPa条件下 利用水溶液中物质化学反应 所进行的合成 在亚临界和超临界水热条件下 由于 反应处于分子水平 反应性提高 因而水热反应可以 替代某些高温固相反应 又由于水热反应的均相成 核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同 因 而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材 料 Zamana Cem B 等 8 利用水热合成法 真空烧结 得到碳纳米管增强氧化铝多孔的陶瓷 并用FEG SEM和TEM分析了碳纳米管在基体中的分布 颗粒 的大小以及孔的视觉特性 2烧结工艺 烧结作为陶瓷生产的关键环节 烧结工艺的选 择对材料的致密性有很大的影响 目前 CNTs陶瓷 复合材料常用的烧结工艺主要有热压烧结 热等静 压烧结和放电等离子烧结等 2 1热压烧结 该方法是在烧结的同时施加一定压力的方法 热压烧结可以促进材料的迅速致密化 降低致密化烧 结的温度 Tong Wei Zhuangjun Fan等 9 通过热压 烧结法制备出一种具有新的碳纳米管分散结构的 MCNTs Al2O3巨大的复合材料 这种纳米复合材料 的微观组织观察显示 一些碳纳米管位置沿着氧化 铝颗粒边界 另一些已经伸入到氧化铝颗粒内部 与 附近的氧化铝颗粒编织在一起 好像 大头顶 结构 这使得材料的韧性和弯曲强度分别得到提高 通过 SEM和TEM观察发现 强韧化机制主要是CNTs的 拔出和裂纹桥联 当CNTs为3 体积比 时 与纯氧 化铝相比 MCNTs Al2O3复合材料的断裂韧性提高 了79 弯曲强度提高了13 Iftikhar Ahmada Hongzhi Caob等 10 通过热压烧结法制备碳纳米管 氧 化铝纳米复合材料 并对其力学性能进行了测试 结 果显示与整体的氧化铝相比 在碳纳米管加入量为 4 体积比 时 纳米复合材料的断裂韧性硬度和抗 弯强度分别提高了94 13 和6 4 当碳纳米管为 10 0 体积比 时 与整体的氧化铝相比 除断裂韧 性提高了66 外 力学性能都有所降低 讨论其强韧 化机制认为 影响其力学性能的因素有CNTs在基体 中均匀分散性 足够的致密化以及合适的CNT基体 界面结合 2 2热等静压烧结 该方法是将常温等静压技术和烧结相结合的新 技 术 其 压 力 高 免 除 了 致 密 度 不 均 的 问 题 BALAZSI CS等 11 采用热等静压制备CNTs Si3N4复 合材料 研究发现 在2 MPa的压力下烧结 CNTs能 赵金山等 碳纳米管增强陶瓷复合材料研究进展学术研究9 存在于复合材料中 并能提高复合材料的性能 但压 力增高会严重破坏CNTs的结构并导致其数量严重 减少 复合材料的性能急剧下降 Kealley等 12 利用热 等静压烧结制备了CNT HA复合材料 通过中子衍 射图谱发现 碳纳米管的结构得以保存 复合材料十 分致密 碳纳米管的加入除了使晶胞有所减少外 对 羟磷灰石相位却无影响 存在的惟一缺陷是羟磷灰 石发生了一定的分解 2 3放电等离子体烧结 该法通过气体电离形成等离子体 然后加热生 坯得到致密的陶瓷烧结体 该技术具有瞬间达到高 温 快速烧结 降低烧结温度 细化晶粒 高效率等特 点 C N He F Tian 等 13 将CNTs Ni Al2O3混合物 通过放电等离子体烧结制备氧化铝基复合材料 对 这种复合材料的显微结构和力学性能进行了表征 结果表明 CNTs分散均匀 与氧化铝基体有很强的 键能 复合材料的断裂韧性提高了67 与整个氧化 铝相比硬度提高了17 5 断裂韧性和硬度的提高 归于CNTs Al2O3网络结构 这确保了CNTs在基体 中的分散均匀性以及CNTs和氧化铝间隙的界面结 合 这就导致了CNTs和氧化铝基体之间一个很好的 应力转移 而Ali Can Zaman Cem B等 14 利用放电 等离子体烧结制备了CNTs Al2O3复合材料 显微硬 度测试结果表明 CNT Al2O3硬度稍有提高 Al2O3为 28 35 GPa 而CNT Al2O3为28 57 GPa 直流电导 率提高了4个数量级 Jorge E Tercero等 15 通过放 电等离子体制备碳纳米管 氧化铝增强羟磷灰石 HA 生物陶瓷复合涂层的一种新的合成方法已经 报道 与HA涂层相比 HA 20 Al2O3断裂韧性提 高了158 而 HA 18 4 Al2O3 1 6 CNT提高了 300 并发现碳纳米管是通过螺旋机制提高材料强 度的 Katsuyoshi Kondoh等 16 放电等离子体烧结制 备碳纳米管增强钛基复合材料 TMC 通过测试和对 比发现 由于CNTs的加入 其力学性能大大提高 3展望 3 1存在的问题 目前 利用碳纳米管增强陶瓷复合材料研究还 比较少 其中报道较多的是碳纳米管增强Al或Si的 氧化物 Si的碳化物以及钛基金属复合材料 增韧效 果较好 对于其它陶瓷材料基本还没有报道 但从总 体上看 碳纳米管增强陶瓷材料没有取得理想的效 果 有些报道碳纳米管的加入 不仅没有使复合材料 整体力学性能得到改善 反而使其抗弯强度和断裂韧 度都有所下降 碳纳米管增韧陶瓷材料主要存在的 问题有 17 1 分散性 碳纳米管半径小 长径大 加上 表面积大 很容易发生团聚并相互缠结 导致其均匀 分散到基体材料中非常困难 2 界面性 CNTs表面 活性较低 很难与基体形成有效的界面结合和承载 转换 3 结构蚀变性 各种烧结方法如热压烧结和热 等静压烧结在制备CNTs陶瓷基复合材料时 会使碳 纳米管发生结构蚀变而影响其性能 总之 碳纳米管 增强陶瓷材料与预期目标的差距还很大 还没有建 立一个较为系统的 科学的理论体系 3 2发展趋势 近年来 大多数研究者认为碳纳米管增强陶瓷 材料主要取决于碳纳米管在基体中的分散性 足够 的致密化以及碳纳米管与基体间合适的界面结合 除此之外 还与碳纳米管的添加量和结构完整性有 关 因此 我认为 1 继续研究碳纳米管在陶瓷中的 分散性 界面性和结构蚀变性仍然是今后研究的重 点 2 为提高碳纳米管与基体的界面结合 通过表面 改性法设计与控制碳纳米管的表面结构以及碳纳米 管多功能化也是今后主要的研究方向 3 改进工艺 路线 研究出现的新结构 比如CNTs Al2O3网络结 构等 另外 目前有许多学者正在系统研究碳纳米管 的尺寸 纯度 缺陷 电子理论 热传导 改善工艺及 复合材料界面结合强度对性能的影响 4结语 尽管目前制备碳纳米管增强陶瓷复合材料与预 期目标存在很大的差距 但是我相信 在不久的将 来 人们将通过材料学 物理学 化学以及计算机模 拟与模型等多学科对碳纳米管的相互研究 建立 CNTs陶瓷复合材料制备的新理论 并推进碳纳米管 陶瓷复合材料从理论化逐步走向实用化 参考文献 1 王静 潘裕柏 郭景坤 2004年中国材料研讨会论文摘要集 C 2004 年 2 范锦鹏 赵大庆 多壁碳纳米管 氧化铝复合材料的制备及增韧机 理研究 J 纳米技术与精密工程 2004 9 182 186 3 Seung I Cha kyung T Kim Kyong H Lee et al Strengthening and toughening of carbon nanotube reinforce dalumina nanocomposite fabricated by molecular level mixing process J Scripta Materialia 2005 53 793 797 4 王国飞 过渡金属化合物掺杂酚醛树脂及其在铝锆碳材料中应用 D 武汉 武汉科技大学硕士学位论文 2009 5 Daisuke Yoshitsugu Katsumi Morikawa et al Improvement of the 江苏陶瓷Jiangsu Ceramics2011年4月 第44卷 第2期10 durability of ZG materialsby nano technology C UNITECR 07 Congress Proceedings 349 352 6 Yue Feng Zhu Lei Shi Ji Liang et al Synthesis of zirconia nanoparticles on carbon nanotubes and theirpotential for enhancing the fracture toughness of alumina ceramics J Composites 2008 39 1136 1141 7 单妍 高濂 PbS纳米晶包裹碳纳米管的原位合成 J 无机材料学 报 2005 20 6 1353 1357 8 Ali Can Zamana Cem B st nda g Cengiz Kaya Boehmite de rived surface functionalized carbon nanotube rinforced macroporous alumina ceramics J Journal of the European Ceramic Society 2010 30 2525 253 9 Tong Wei Zhuangjun Fan Guohua Luo Fei Wei A new structureformulti walledcarbonnanotubesreinforcedalumina nanocomposite with high strength and toughness Tong Wei J Mate rials Letters 2008 62 641 644 10 IftikharAhmada HongzhiCaob HuahuiChenb etal Carbon nanotube toughened aluminium oxide nanocomposite J Journal of the European Ceramic Society 2010 30 865 873 11 BALAZSI CS KONYA Z WEBER F et al Preparation and characterization of carbon nanotube reinforcedsilicon nitride compos ites J Materials Science and Engineering 2003 23 68 1133 1137 12 Kealley C Elcombe M van Riessen A etal Physica B Physics Condensed Matter 2006 385 496 498 13 C N He F Tian S J Liu A carbon nanotube alumina network structure for fabricating alumina matrix composites J Journal of Al loys and Compounds 2009 478 816 819 14 Ali Can Zaman Cem B st ndag Ali C elik Alpagut Kara Carbon nanotube boehmite derived alumina ceramics obtained by hy drothermal synthesis and spark plasma sintering SPS J Journal of the European Ceramic Society 2010 30 3351 3356 15 Jorge E Tercero Shabnam Namin Debrupa Lahiri Kantesh Balani Effect of carbon nanotube and aluminum oxide addition on plasma sprayed hydroxyapatite coating s mechanical properties and biocompatibilityMaterialsScienceandEngineeringC 2009 29 2195 2202 16 Katsuyoshi Kondoh 1 Thotsaphon Threrujirapapong 1 Hisashi I mai 1JunkoUmeda CNTs TiCReinforcedTitaniumMatrix Nanocomposites via Powder Metallurgy and Its Microstructural and Mechanical Properties J Journal of Nanomaterials 2008 12 1 4 17 罗明 李亚伟 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究与展望 J 材 料导报 2010 1 155 158 Research progress of Carbon Nanotube Reinforced Ceramic Composites Zhao Jinshan Li Jing Materials Science and Engineering Shandong Architecture University Jinan 250101 AbstractRecent research on CNTs reinforced ceramics is briefly reviewed with an emphasis on main preparation methods including their characteristics and sintering processes The technical difficulties of the incorporation of carbon nanotubes CNTs into ceramic matrices to form composite structures now are pointed out and the future preparation of CNTs reinforced ceramics were prospected Key wordsCNTs ceramic composites preparation prospect 参考文献 1 王秀峰 王