物理学-毕业论文-绿色长余辉材料的发光原理与性能分析.doc

绿色长余辉材料Sr2ZnSi2O7:Mn2+，Tb3+的发光原理与性能分析摘要： 回顾了不同长余辉发光材料的研究进展；讨论了长余辉发光材料的发光机理；对绿色长余辉发光材料Sr2ZnSi2O7:Mn2+，Tb3+发光性能和存在的问题进行了分析，并进一步对其发展进行了探讨。引言： 随着现代科学技术的迅猛发展和光学研究的日益深入, 发光材料已从一般的电致发光、显示和照明材料发展为由高能射线、阴极射线、光、声、热以及化学、生物和机械能等激发的广泛用于超薄电视、等离子和液晶显示、微型监视器及精密传感器和探头等高科技领域的关键材料, 遍及人们生活的每个角落。长余辉发光材料是一类光照时能吸收和储存激发能, 停止激发后能把储存的能量以可见光的形式逐渐、持续地发射出来, 时间可达几小时甚至几十小时, 是一种蓄光型发光材料。该材料除作为夜光标志材料外, 还可用于交通、建筑、化工、矿山和家用电器等作为无源显示及低度照明材料。特别是随着光电技术的发展, 又开始涉足于光电信息转换和二维图像存储等高技术领域,表现出广阔的应用前景, 再次引起各国学者及产业界的关注和介入，同时，作为一种节能环保的能源，长余辉有着良好的发展前景。然而，作为一种绿色能源材料，目前长余辉的各种优势并没有完全被开发利用；今后还须潜心研究和探测，为能源的节约和优化开辟一条新途径本文从长余辉发光材料的发光机理和性能等方面进行了详细的介绍，并对长余辉材料的发展方向进行了展望。1 Sr2ZnSi2O7长余辉发光材料的发光机理 对于长余辉发光材料的机理研究，从20世纪90年代至今一直是人们研究的热点，提出了不同的余辉发光机理。1.1 空穴转移模型 自从发现Mn2+和Tb3+共掺杂的Sr2ZnSi2O7长余辉发光材料后，很多人对其发光机理进行了研究。其机理可概括为空穴转移模型12，如图1所示。在日光或紫外光的激发下，Mn2+被激发，电子从基态跃迁到激发态，产生了4f一5d跃迁，在4f基态能级产生空穴，通过热能释放到价带，此过程使Mn2+转化成Mn1+，产生的空穴通过价带迁移，被Tb抖俘获，此时Tb3+转化成Tb4+。当外部光源停止激发后，由于热扰动，被Tb3+俘获的空穴又返回价带，空穴在价带中迁移至激发态的Mn1+附近并被其俘获，这样电子和空穴进行复合产生了长余辉发光。Jia等人3指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3个阶段：(1)被捕获的空穴由于热扰动通过Tb4+释放到价带；(2)空穴在价带中迁移；(3)空穴与Mn1+的复合。因此，空穴转移模型的实质就是空穴的产生、转移和复合的过程。 图1 空穴转移模型1.2 位型坐标模型 空穴转移模型中出现了Mn1+和Tb4+，然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在Mn1+和Tb4+等异常价态的离子。而Qiu等4的实验证明，通过X射线和激光辐照前后，掺杂离子的吸收光谱并没有差别，其价态也没有发生变化，所以该模型就受到了质疑。Qiu5和苏锵6等提出了长余辉发光的位型坐标模型，如图2所示。A是Mn2+的基态，B是Mn2+的激发态，C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷所产生的陷阱能级。苏锵等认为在外部光源的激发下，电子从基态跃迁到激发态(过程1)，一部分电子跃迁回低能级产生Mn2+的特征发光(过程2)，另一部分电子则通过驰豫过程被陷阱能级捕获(过程3)。当存储在陷阱中的电子吸收能量后，重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而产生发光。余辉时间的长短与存储在陷阱能级中的电子数量和吸收的能量有关：陷阱能级中的电子数量越多，发光时间越长；吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光现象。但是并不是吸收的能量的持续增加就会使发光时间延长，若足够的能量使陷阱能级中的电子一次性全部返回激发态能级，并不会有助于发光时间的延长；反之，吸收的能量很小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到发光现象。因此，发光时间的长短取决于陷阱能级中电子的数量和其返回激发态能级的速率。 图2 位型坐标型 2 绿色长余辉材料Sr2ZnSi2O7:Mn2+，Tb3+ 发光性能分析 在经过一定工艺制得绿色长余辉材料Sr2ZnSi2O7:Mn2+，Tb3+后，现在对其发光性能进行分析。2.1 Mn2+掺量对发光性能影响的分析 图3 不同Mn2+掺量Sr2ZnSi2O7: 荧光粉余辉衰减曲线 2.2 Tb3+掺量对发光性能影响的分析 在Sr2ZnSi2O7:Mn2+0.01 荧光粉研究的基础上，改变Tb3+与基质的摩尔比，产物的0150 s 和151600 s 余辉衰减曲线及余辉时间分别示于图4 和表1中，可以看出：Tb3+掺杂能改善荧光粉的发光性能，但Tb3+掺量太少时，荧粉的发光性 图4 不同Tb3+掺量Sr2ZnSi2O7:， 荧光粉余辉衰减曲线能没有得到明显改善；当Tb3+掺量增加到与基质的摩尔比为0.01时，荧光粉的发光性能明显得到改善，目测余辉时间可达130 min；继续增加Tb3+掺量，荧光粉的发光性能反而变差。文献7报道：Tb3+中的 和的发射能带分别与Mn2+的和的吸收能带发生部分重叠，上的能量通过多极相互作用把能量传递给， 通过交叉弛豫或者直接吸收而把能量转移给。Tb3+通过上述方式把能量传递给Mn2+，而增强Mn2+的发光强度。实验中掺杂适量的Tb3+能有效改善荧光粉的发光性能，可以推测Tb3+作为敏化剂，分别通过和 能带把能量传递给Mn2+的 和 而延长荧光粉的余辉时间，但是掺杂过多的Tb3+，荧光粉的发光性能反而变差。增加Tb3+掺量，使Tb3+间平均距离缩短，发生Tb3+间基态和激发态共振而导致 发射的猝灭7；因此掺杂过多的Tb3+会造成浓度猝灭而影响Tb3+向Mn2+传递能量，从而使荧光粉的发光性能变差。 表1 不同Tb3+ 掺量Sr2ZnSi2O:,荧光粉的余辉时间 荧光粉 余辉时间/min Sr2ZnSi2O7:, 30 Sr2ZnSi2O7:, 130 Sr2ZnSi2O7:, 80 Sr2ZnSi2O7:, 45 决定发光材料余辉时间长短的因素分别是晶体中缺陷所形成陷阱能级的深度和陷阱中所束缚载流子的数量，普遍认为热释光谱是研究陷阱能级分布的主要手段之一8。图5 为Sr2ZnSi2O7: 荧光粉的热释光谱，可以看出：样品Sr2ZnSi2O7: 荧光粉在385 K附近有明显的单一热释发光峰，说明Sr2ZnSi2O7: 荧光粉中仅存在一种陷阱能级。图6 为绿色长余辉荧光粉Sr2ZnSi2O7:， 的热释发光曲线，经Gauss 拟合后得到曲线2、曲线3，可以看出：在40550 K，Sr2ZnSi2O7:， 荧光粉分别在447 K 和525 K 有两个峰，说明存在两种可能的能级陷阱。 图5 Sr2ZnSi2O7:的热释光谱 图6 Sr2ZnSi2O7:，的热释光谱 为了进一步了解Tb3+的掺入对材料发光性能的影响机理，利用热释发光曲线及电子陷阱深度的经验公式13初步计算出Sr2ZnSi2O7: 荧光粉和Sr2ZnSi2O7:，荧光粉相应的电子能级陷阱(如表2 所示)。对于长余辉材料来讲，产生长余辉现象需要具备合适的陷阱能级：陷阱的能级太浅，电子在室温时较易从陷阱中热致逃逸，从而导致余辉时间过短或观察不长余辉；相反，如果陷阱能级太深，则室温从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不能逃逸，也不利于长余辉现象的产生，温度更高部分的热释发光峰所对应的光谱陷阱对长余辉现象几乎没有作用9：因此在447 K(曲线2)附近热释发光峰是主峰，所对应的陷阱能级为0.35 eV，对材料的余辉时间起主要作用，而在525 K(曲线3)附近热释发光峰所对应的陷阱能级是1.02 eV，此陷阱能级偏大。对比样品Sr2ZnSi2O7: 荧光粉和Sr2ZnSi2O7:，荧光粉的能级陷阱值发现：Tb3+的掺入使能级陷阱值由0.86 eV 降至0.35 eV，较浅的能级陷阱有利于俘获的电子和空穴热释放，重新复合；复合中心和Tb3+之间的能量传递产生Tb3+的特征发射，从而增强发光强度及延长余辉时间，与激发发射光谱所分析的结果一致。更详细的机理仍需要做进一步研究。 结论：（1) Sr2ZnSi2O7:，是一种绿色长余辉荧光粉，其化学性能稳定，余辉时间长达2 h 多，具有良好的应用前景。Sr2ZnSi2O7:，荧光粉的绿色长余辉发光主要来源于Mn2+的（）()跃迁，其中所掺杂的Tb3+作为敏化剂，能有效降低材料能级陷阱，改善荧光粉的发光性能。Sr2ZnSi2O7:，荧光粉有一个合适的能级陷阱，为0.35 eV。 （2） 目前对长余辉材料发光机理的研究还没有建立一套具有广泛意义的系统性理论，需要对这方面进行更加深入的研究，机理的不断丰富和完善对稀土长余辉材料的研究和应用将起到极大的促进作用。参考文献:1 Kato T，Tsutai I，Kamimura T，et a1 Thermoluminescence properties of SrAl204：Eu sputtered films with long phosphorescenceJ J Lumin，1999，82：21 32202 Katsumata T，Nabae T，Sasajima K，et a1Growth and characte“stics of long persistent SrAl204一andCaAl204一based phosphor crystals by a floating zonetechnique J. J crystal Growth，1998，183：3613653 Weiyi Jia，Huabiao Yuan，Lizhu Lu，et a1Phosphorescent dynamics in SrAl204； Eu2+，Dy3+single crystal fibersJJ Luminescence，1998，7677；4244284 Qiu J，Kawasaki M，Tanaka K，et a1 Phenomenon and mechanism of longlasting phosphorescence in Eu2+一doped aluminosilicate glasses J J Phys Chem Solids，1998，59：152115255 Qiu J R，Hirao K Long lasting phosphorescence in Eu2+doped calcium aluminoborate glassesJSo1id State Commun，1998，106(12)：7957986 张天之，苏锵，王淑彬MAl2O4：Eu2+，RE3+长余辉发光性质的研究J发光学报，1999，20：170一1757 YOU H P, SONG Y H, Guang J, et al. Energy transfer from Tb3+ to Mn2+ in LaMgAl11O19:Tb, Mn phosphors J. Opt Mater, 2008, 31(2): 342345.8 KINOSHITA T, YAMAZAKI M, KAWAZOE H, et al. Long lasting phosphorescence and photostimulated luminescence in TB-ion-acti-vated reduced calxium glasses J. J Appl Phys, 1999, 86(7): 37293733.9 蔡进军, 王忆, 潘欢欢, 等. 溶胶凝胶法制备绿色发光粉Zn2SiO4:Mn2+及其发光性能J. 发光学报, 2010, 31(1): 7578. AbstractReview the different long-after phosphorescent materials research a