第三章橡胶硫化体系(二).doc

四、硫化促进剂的并用（上接第三章第三节）前面介绍了各种促进剂及作用特性，在实际生产配方中，硫化促进剂多采用两种或两种以上的促进剂并用。由于每一种促进剂都有自己的特性，故促进剂的恰当并用，可彼此互相取长补短，改善硫化工艺性能，控制和调整焦烧时间，硫化速度、硫化平坦性等，并提高硫化胶的物理机械性能。1、硫化促进剂的并用原则 在促进剂的并用体系中，应有一种起主要作用的主促进剂和另外种或一种以上辅助作用的副促进剂组成。主促进剂用量一般较大，而副促进剂用量较小。主促进剂(或称第一促进剂)多由酸性促进剂(称A型)或中性促进剂(称为N型)组成、常用噻唑类和秋兰姆类，以促进剂M最为常见。使用噻唑类促进剂为主促进剂时，其焦烧时间顺序为：MDMMZ次磺酰胺类。秋兰姆类作主促进剂常用于要求快速硫化或薄膜制品。二硫代胺基甲盐作为主促进剂有两种情况，一种是用于胶乳，另一种是用于丁基橡胶，三元乙丙橡胶等低不饱和橡胶。副促进剂(或称第二促进剂)多由碱性促进剂(称为B型)组成。最常用的是胍类中的D和DOTG。它们的作用是与主促进剂相互活化、相互促进。如果认为副促进剂D的焦烧时间较短，可用醛胺类促进剂H代替，也可以组成象DMDH的三元并用体系，采用两个副促进剂。当采用次磺酰胺作主促进剂时，不用副促进剂也可，因为在硫化温度下，这种促进剂能自动分解出促进剂M和胺类化合物。促进剂M是A型促进剂。胺类化合物便是B型促进剂，构成了AB并用体系。但为了加快硫化速度，可并用少量的促进剂D或少量的秋兰姆类促进剂。2、硫化促进剂的并用类型及特性常见的促进剂并用类型有下述六种：（1）AB型并用体系 称为互相活化型。并用后的促进效果比单用A型或B型促进剂都好。如促进剂M和促进剂D并用后能得到相当于超速能的效果 。采用AB型并用体系，提高了促进剂的活性，缩短了硫化时间和降低了硫化温度。同时改善了硫化胶的拉伸强度、定伸应力和耐磨耗等性能，也使硬度增大。但该体系焦烧倾向大，硫化平坦性差。现在，最广泛应用的AB型并用体系是促进剂DM和D的并用，最高活性的并用是DM：D=3：2。促进剂M和促进剂D并用时，很易发生焦烧，故采用不多。在实际生产中，噻唑类和六次甲基四胺(促进剂H)并用效果也好。AB型并用体系的焦烧状况与所选用的促进剂种类有关，采用准超速酸性促进剂和准超速碱性促进剂并用时-例如促进剂M和808并用-焦烧倾向最大；当两者都是慢速促进剂时，焦烧倾向最小。以快速的酸性促进剂为主促进剂与慢速的碱性促进剂并用，也可防止焦烧现象。理想的AB型并用。一般皆采用噻唑类准超速促进剂做为主促进剂，第二促进剂采用少量的胍类或醛胺类弱促进剂。若只采用第二促进剂不满足时，可再补用少量的第三促进剂。AB型并用体系的优点是：提高生产效率、并可减少促进剂用量；缩短硫化时间或降低硫化温度；硫化起步快；硫化胶的拉伸强度、定伸强度及耐磨性均有显著的改善；弥补单一促进剂时老化性能差的缺点。（2）AA型并用体系 称为相互抑制型，作用是使体系的促进活性有所下降，其中主促进剂是超速或超超速级的，而另一A型促进剂能直到一定的抑制作用，使前者的活性在较低的温度下就受到抑制，改善了焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。例如促进剂ZDC单用1份时，焦烧时间为3.5分钟，若将其10%的用量换成促进剂M，则焦烧时间可延长到8.5分钟，并使抗张强度有一定的提高。在AA并用体系中，促进剂ZDC和DM并用比与促进剂M并用的焦烧性能更好。此外促进剂TMTD与在DM并用也可直到相似的作用。AA型并用体系的硫化胶较AB并用体系的硫化胶有较低的定伸强度和较高的伸长率。对于快速硫化体系来说(如电线连续硫化，要求在数十秒钟内完成)，采用AA并用体系较为合理，也适用于制造模型制品。（3）AN型并用体系 这个体系主要是噻唑类促进剂与次磺酰胺类促进剂并用，其特点是有损于硫化体系的迟交性，故较少采用。但是，当不需较高的迟效性时，可少量并用噻唑类促进剂，以提高硫化速度。（4）BB型并用体系 这类并用可弥补单用胍类促进剂所引起的老化性能不好以及易于龟裂的缺点，如促进剂D与促进剂808的并用即是。（5）BN型并用体系 这个并用体系作用与AN型并用相似，起到彼此活化作用，例如促进剂D与CZ并用即是。（6）NA型并用体系 这个并用类型是活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆为第二促进剂来提高次磺酰胺的活性，加快硫化速度。这个并用体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短一些，但是和DM/D并用体系相比，则焦烧时间长得多，同时成本也低，缺点是硫化平坦性稍并差，见表3-13。表3-13表明，该硫化体系的优点是交联程度高、硫化时间短、促进剂总量减少、成本也低。焦烧性能有所下降，但仍具有较好的安全性，而与促进剂TMTD并用时，焦烧时间的缩短是有限的。但是，当用二硫化二乙基二苯基秋兰姆时，焦烧时间不但不缩短，反而略有增加，提高了加工安全性，而缩短硫化时间则不如使用秋兰姆促进剂TMTD和TMTM。 必须注意的是，少量的超促进剂不易分散，最好是先与填充剂预混。这一体系的作用可能与生成各种类型的络合物相互活化有关。 关于促进剂并用的用量，可参见表3-14。 表中是以丁苯橡胶的基本配方为依据的用量。 表3-13 次磺酰胺并用硫化体系促 进 剂硫化时间140，分焦烧时间110，分300%定伸强度140，MPa耐返原性0.4CZ0.4MOZ0.7DM/0.3D0.4CZ/0.15TMTD0.4CZ/0.15TMTM0.4NS/0.15TMTD0.4MOZ/0.15TMYD0.4MDZ/0.15TMTD0.3MOZ/0.2TMTD0.35MOZ/0.4TMTD20261281098107114764152738312948705013.613.615.515.916.316.316.416.716.212.2666277707074737175注 MOZ的商品名为Vulkacit MOZ，系苯并噻唑-2-次磺酰替吗啉。耐返原性系以16070分钟的300%的定伸强度与140时最大定伸强度比的百分数表示。 基本配方： 天然橡胶100，氧化锌5，芳香软化剂3，硬脂酸2，快压出炉黑60，硫黄2.2，防老剂PAN1，促进剂见表3-7 表3-14 促进剂并用体系的用量品 种用 量(PHR)硫黄(PHR)焦烧程度硫化速度抗张强度定伸强度DM/D（H）DM/TT（PZ）DM/D/TTDM/TTCZ（NS）（NBS）/D（H）CZ（NS）（NBS）/TT（PZ）M/HM/TS1.251.5/0.51.011.251.5/0.20.511.2/0.50.8/0.10.20.20.5/0.20.50.61.2/0.30.50.61.2/0.30.51.251.5/0.50.751.251.5/0.10.31.52.01.52.01.52.01.52.01.52.01.52.01.52.01.52.0CCDCBBDDBBBBCCAAABBBABCCABBBABCCA：优，B：良，C：中，D：劣。当改换成天然橡胶（100份）时，则硫黄用量为22.5PHR，促进剂用量减少1020%。3.硫化促进剂并用体系的作用机理AB并用体系在工艺上应用比较广泛，起互相活化的作用，促进剂DM与胺类促进剂并用体系有以下反应：式中的MSSM代表促进剂DM。从以上反应可看出，在AB并用体系的反应中，生成了MS和自由基，并可生成MSH(促进剂M)和 (次磺酰胺)，在链反应中使硫化活性显著增大。当在硫黄存在下硫化橡胶时则有：亦会有MSSM-H2S2MSH+S反应发生，可见橡胶的硫化反应是很复杂的。再如，二硫氨甲酸锌与胺类促进剂并用时，硫化活性更加增大，这是由于它与胺类化合物生成不稳定的络合形式的胺基多硫化物，不断地析出活性硫，加速了硫化作用。AA型并用体系为相互抑制型，迟延了活性较大的主促进剂发挥作用的时间，即延长了焦烧时间。如促进剂TMTD与M并用，就有这种效果。 上述反应中使一部分促进剂TMTD事先转化成促进剂DM，故抑制了TMTD的促进效果，改善了焦烧性能，但当有活性剂时，因在体系中生成了属于超超速级的二硫代氨基酸盐类促进剂，在硫化起点后，又充分地发挥出快速的硫化作用。必须指出，这种对硫化直到的阻滞作用，它不应与防焦剂作用相混淆，后者不具交联功能，故不能改善硫化胶物性。AN型并用体系主要加速了N型促进剂的硫化速度，例如DM和AZ并用的反应为： 由于生成了中间化合物，很易促使次磺酰胺促进剂较快地分解出自由基，参与硫化反应，因而降低了N型主促进剂的迟效性。BN型并用体系主要使体系中的弱者补活化，并用后总的活性不大于强者。例如促进剂AZ和D并用反应属之。 MSNR+RNHMSH+2N而N自由基也会引起橡胶大分子产生自由基，进而发生交联反应。第四节 硫化活性剂硫化活性剂简称活性剂，又称助促进剂。它的作用是加入橡胶中参与硫化反应过程，提高促进剂活性，使促进剂进一步充分发挥其促进作用。实际上，几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在的条件下才能充分发挥促进效能。所以活性剂的存在，提高了硫化反应速度。另外，活性剂的存在还可以提高硫化胶的交联程度和影响生成的鍵的类型，从而可进一步提高和改善硫化胶的物理机械性能。一、活性剂的分类品种活性剂可分为无机活性剂和有机活性剂两类。其分类品种见表3-15。其中，硫黄一促进剂硫化体系中，普遍地使用氧化锌和硬脂酸作活性剂。当制造透明制品时，由于碱式碳酸锌易溶于橡胶。由它代替活性氧化锌，可得较高透明度。在非炭黑补强胶料中，可加入多元醇类、氨基醇类活性剂，以减弱白炭黑、陶土等非炭黑补强剂对促进剂的吸附，从而充分发挥促进剂效能。 表3-15 活性剂的分类二重要的活性剂1、氧化锌俗名锌氧粉或锌白，为无毒、无味、白色粉状外观。氧化锌因制法不同而有不同品种。湿法氧化锌是将锌盐(硫酸锌)先制成碳酸锌或碱式碳酸锌，研细后于400左右焙烧制得氧化锌。该法所得氧化锌纯度极高，粒径小(几乎全部通过100孔/的筛网)。比表面积大，分散性优良，活性高。依制法不同，湿法氧化锌又可分为活性氧化锌及透明氧化锌(化学成份实际为碱式碳酸锌)两个品种。干法氧化锌按制法又分为间接法和直接法两种。间接法者是由金属熔融蒸发出的锌蒸汽与氧氧化而得。直接系由锌精矿砂经过还原、熔融氧化而得，间接法氧化纯度高，粒子细(直径为0.100.27m)，活性较高，是目前橡胶加工中用量最大的品种。而直接法氧化锌纯度稍低，粒子较粗(直径为0.280.35m)，重金属杂质含量较大，活性较差。氧化锌作为硫化活性剂使用时，用量一般为34份。氧化锌粒子越细，活化作用越强。氧化锌用量对天然橡胶硫化胶物理机械性能的影响见表3-16 表 3-16 氧化锌用量对天然橡胶硫化胶物理机械性能影响性 能硫化时间min氧化锌用量5.03.01.0硬度(邵尔A)102030344040303537303434300%定伸应力度，MPa10203019.827.026.415.921.324.212.918.615.8拉伸强度，MPa10203033.032.332.029.532.429.525.430.329.0扯断伸长率，%102030855770765880790760885865865配方：1#烟片胶100，硫黄2.5，促进剂TMTD0.3，氧化锌如表。硫化温度125。氧化锌除作活性外，还具有补强、着色，增加胶料的硬度和导热性等作用。此外，氧化锌在氯丁橡胶中作剂使用。氧化锌能溶于酸和碱，因此不宜大量使用在耐酸碱制品中。2、硬脂酸硬脂酸(C17H35COOH)是以动物油氢化植物油为原料经分解后得到的。外观为蜡状固体，熔点在5665之间。由于氧化锌不溶于橡胶，故单独使用时其活性作用不能充分发挥，而必须与硬脂酸并用。生成溶于橡胶的硬脂酸与锌的络合体，再参与硫化反应。此外，硬脂酸还对橡胶分子双鍵起酸型活化作用，从而加速交联鍵的生成。硬脂酸作活性剂时的一般用量为0.52份。在硫黄一促进剂体系中同时使用氧化锌和硬脂酸时，可使硫化胶的定伸应力，拉伸强度、硬度和弹性达到最佳值。硬脂酸除作活性剂外，还有软化剂的功用，能帮助炭黑等粉状配合剂在混炼时均匀分散在胶料中，还能减少混炼时的粘辊现象，防止喷硫等作用。但若硬脂酸用量过多，易喷出胶料表面降低胶料粘着性，并会迟延硫化。三、硫化活性剂的作用机理前已述及(第三节)，在硫黄一促进剂体系中，加入氧化锌能促进含硫侧基间相互作用而生成交联鍵。氧化锌与硬脂酸形成的可溶性离子，与橡胶分子上的多硫侧基整合，则将使弱鍵处稳定而改变断裂位置，其结果导致生成较短的硫黄交联鍵和交联前驱。除此之外，活性剂还可以通过参与如下反应硫化交联效果。1与促进剂及硫黄形成多硫中间化合物氧化锌与硬脂酸相互作用形成了可溶性后，如若与促进剂作用生成络合物，会使其更加活泼，更易与硫黄作用生成多硫化合物。 如以X代表各种常用促进剂主要基团，则促进剂可表示为：XSH；XSSX；XSNR2。 X为： 于是，反应可表示如下：形成的多硫中间化合物与橡胶(RH)反应，生成含硫和促进剂的活性侧挂基团，其反应通式为： 2、与多硫化氢侧基作用在硫化过程中，交联鍵特别是多硫交联鍵会发生断裂，在高温条件下更为显著。交联鍵发生断裂后生成的多硫化氢侧基，在氧化锌的作用下，能再次结合成新的交联鍵。这就避免了交联鍵的减少和环化结构的生成。其反应如下： 3.与硫化氢作用在硫化过程中，特别是高温硫化时，可能生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫鍵，使交联鍵数减少。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止多硫鍵的断裂。 4.与多硫交联鍵作用氧化锌可与多硫交联鍵作用，脱出多硫鍵中的硫原子，成为较少硫原子的交联鍵。 总之，在有活性剂时，可使交联鍵数量增加，分子内环硫化合物的数量及交联鍵中的硫原子数减少，因而硫化胶的综合物理机械性能及耐热老化性提高。 第五节 防焦剂 橡胶在加工过程中，要经过混炼、压延、压出、硫化等一系列工艺操作，胶料或半成品要经过受不同温度和不同时间的处理。在硫化以前的各个加工操作及贮存过程中，由于机械作用产生的热量或是高温条件，都有可能使胶料生产早期硫化、导致塑性降低，从而使其后的操作难以进行。这种现象即焦烧。焦烧是橡胶加工工程管理上的重要问题。近年来，为提高生产效率，一方面从配方上采用高温快速硫化体系，另一方面又提高混炼、压延、压出温度，使胶料对早期硫化更加敏感。因此，防止焦烧的问题也是一个值得重视的问题。防焦剂能防止或迟缓胶料在硫化前的加工操作和贮存期间发生的早期硫化，同时一般又不妨碍硫化温度下促进剂正常作用。诚然，该类物质配入后对胶料性能多少有些不良影响，故其使用乃为不得已而为之。但在调整硫化体系、工艺操作及设备仍难以达到要求的操作安全性时，加入防焦剂可以很简单地满足胶料对焦烧性能的要求。常用的防焦剂有如下几类：一、有机酸类这是应用较早的一类。其特点是污染性小，但防焦性较差，并有减慢硫化速度等缺点。因此实际使用较少。属于此类的主要品种有水杨酸(邻羟基苯甲酸)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等。它们都有抑制酸性促进剂的分解和抑制橡胶分子脱出-氢原子的作用，所以起到迟延硫化的作用，从而达到防止焦烧的效果。二、亚硝基化合物此类在加温度下的防焦效果大，在硫化温度下对硫化速度基本无影响。有代表性的品种是N-亚硝基二苯胺(防焦剂NA或NDAP)。该化合物在受热时能分解出O=N自由基，这种自由基能与活性硫相结合，因而能迟延硫化。 其中N在硫化温度下有稍许硫化活性剂作用。而0=N可与氧反应形成二氧化氮，使硫化胶形成气孔，因此防焦剂NA不适于热空气硫化，采用无模蒸汽硫化时亦应小心防止气孔产生。三、硫代亚胺类化合物硫代亚胺类化合物是一种能够迟延硫化，但又不影响硫化速度和硫化胶性能的物质，它是一类新型高效的防焦剂N-S-R2的典型结构。其中代表品种是N一环已基硫代邻苯二甲酰亚胺(简称防焦剂CTP或PVI)，其结构式为： 防焦剂CTP对二烯类橡胶或低不饱和度橡胶都有良好的防焦作用。没有发泡污染等副作用，胶料的贮存稳定性好；对经受高热的胶料或有焦烧倾向而不能进一步加工的胶料。有复原效果。该品用量少而效果显著，一般用量0.10.5份，其效果与用量成正比。防焦剂CTP对含有次磺酰胺硫化体系的防焦效果最好。其原因主要是CTP能够捕捉次磺酰胺在硫化过程中所衍生出的促进剂M(而M可催化体系中其余次磺酰胺的分解)，从而抑制了次磺酰胺的分解，起到迟延硫化的作用。而生成的环已基二硫代苯并噻唑，在硫化温度下是有效的促进剂。 第六节 交联结构与硫化胶的物性硫化胶的性能来源于结构，硫化胶的结构包括交联鍵类型、交联密度和交联鍵分布等。认识硫化胶的结构(即交联结构)对于设计合理的硫化体系是很重要的。一、 交联密度与硫化胶性能交联密度反映了橡胶硫化(交联)程度的深浅。若用Mc表示硫化胶网状结构相邻交联点间的橡胶链段的平均分子量，则Mc越小，硫化程度越深；Mc越大，硫化程度越浅。因此，Mc与交联密度成反比。由于每引入一个新的交联点，就相应引出两个有效交联链段。故交联密度可有1/2Mc来表征。硫化胶交联密度的大小，决定于硫化体系配合剂的选择及硫化条件。而交联密度的大小对硫化胶一系列性能会产生影响。当交联鍵的类型相同时，随着交联密度的增加，硫化胶的定伸应力、硬度、回弹性(过高的交联密度除外)定负荷条件下的耐疲劳龟裂性(交联密度适当提高时)提高，扯断伸长率下降，永久变形和动态生热减小，在溶剂中的溶胀减小。而交联密度与拉伸强度之间不成正比关系，而是随交联密度增加，拉伸强度有最大值也即交联密度适当时，拉伸强度可达最大值。这是因为适当的交联程度，有助于分子链的定向排列和伸长结晶，所以强度上升；而过密的交联网构则阻碍分子链的定向排列，妨碍了拉伸结晶，所以强度反而下降。同时，交联密度过高时，会更加重交联鍵分布的不均匀性，致使应力分布更不均匀，也使拉伸强度下降。交联密度和撕裂性能的关系与拉伸强度相类似，只不过撕裂强度出现最大值时的交联密度范围较窄，而且交联密度要比最大强度的交联密度低得多。这是因为在较低交联密度时，硫化胶有较高的伸长率，有助于撕裂强度的提高。二、交联鍵的类型与硫化胶性能1.交联键类型与键能不同的硫化体系和硫化条件，所得交联鍵的类型不同。而不同类型的交联鍵具有不同的鍵能，如表3-16所示。 表3-16 交联鍵的类型与鍵能交联鍵类型硫化体系鍵能，KJ/molC-SX-CC-CC-O普通硫黄硫化(硫黄+促进剂+活性剂 过氧化物、烷基酚醛树脂金属氧化物、烷基酚醛树脂268.0284.7268351.7360.12.交联鍵类型与硫化胶性能从表3-16可知，多硫交联鍵的鍵能较低(习惯上称为“弱鍵”)，所以，多硫交联鍵的热稳定性较差。而碳-碳、碳-氧鍵、单硫鍵、双硫鍵等鍵能较高(习惯上称为“强鍵”)，具有优良的热稳定性，即有较高的抗硫化返原性，耐热老化性。而且动态条件下生热低。但含多硫交联鍵的硫化胶，却有较高的拉伸强度。天然胶硫黄硫化体系的拉伸强度最高值可过30Mpa，而TMTD无硫硫化体系的拉伸强度最高值可达20 Mpa，过氧化物硫化体系的拉伸强度最高值大约只有13 MPa。因为普通硫黄硫化体系所得交联鍵是以多硫鍵为主，并附以低硫鍵；TMTD无硫硫化体系所得交联鍵是单硫和双硫鍵；而过氧化物硫化体系只能得到碳-碳交联鍵。在硫化网构中，交联鍵的分布是不均匀的，所以交联点间的链段长度Mc长短不一，当网构受力变形时，应力分布不均匀，即有链段先受力和受力较大。如遇交联鍵强时，链段将在较低伸长下断裂，而产生分子流动，这就更加剧了应力分布的不均匀程度，最后导致网构的整体扯断。如果交联鍵是弱鍵，则当应力作用时，弱鍵很快断开，解除所受负荷，而将应力转移分配邻近链段，使应力得到分散，网构作为一个整体，均匀地承受较大应力。而且交联鍵的较早断裂还有利于该部分主链的定向排列和伸长结晶。再者，弱鍵断裂后，在一定条件下还能再形成新的交联鍵。这种交联鍵的重排，在一定程度上减缓了原始交联的不均匀性。这些因素均有利于提高硫化胶的强度如果网构中同时存在交联强鍵和弱鍵，当弱鍵断开时，强鍵继续维持着网构的高伸张状态，由于弱鍵的继续断裂，使集中的应力得到更好的均匀分散，并增多结晶区，而最终将以应力均匀分布的，由弱鍵构成的整体网络的扯断，所以强度能达到更高的水平。不同交联鍵类型不仅对硫化胶的拉伸强度有上述影响，而且对硫化胶的耐疲劳性能也有显著影响。当硫化胶网构中含有一定数量的多硫交联鍵时，耐疲劳龟裂性能提高。而网构中只有单一的单硫和双硫交联或碳-碳交联健时，硫化胶的耐疲劳龟裂性能较低。因为有多硫交联鍵时，在温度和反复变形应力的作用下，多硫交联鍵的断裂和重排等作用缓和了应力作用的缘故。此外，交联鍵的类型与硫化胶的弹性和抗压缩变形性也有密切的关系。多硫交联鍵因有助于链段的运动性，所以提高了弹性，但因鍵能低、活动性大，而使压缩永久增大。而单硫、双硫和碳-碳交联鍵则表现为弹性较差，而压缩永久变形小。表 3-17 硫化胶性能与交联鍵类型的关系(交联密度相同)性 能多硫交联鍵低硫交联鍵碳-碳交联鍵拉伸强度撕裂强度耐磨性耐屈挠疲劳性回弹性压缩永久变形生热性耐热老化性电绝缘性高较高好好好大大差较低中等较小较差差较差小小好较高低较小较差差差小小好较高三、有效硫化体系与半有效硫化体系前已述及，由于硫化体系和硫化条件的不同，会使硫化胶产生不同的交联结构，即生成不同类型的交联鍵，从而对硫化胶的性能产生根本的影响。如对硫黄硫化体系，减少硫黄用量，增加促进剂用量，将使多硫交联鍵数量减少，而单硫鍵在数量上却占优势。为了减少多硫交联鍵，增加单硫和双硫交联鍵，减少共轭二烯、共轭三烯和分子内硫环的生成，也即为了提高交联效率，从而提高橡胶制品的质量和生产效率，在硫化体系的设计上，出现了与传统不同的硫化体系，即有效和半有效硫化体系。并已在一定范围内得到推广。1.传统硫化体系传统硫化体系也称普通(常规或常硫)硫化体系。是指生产中常采用的常硫量(硫黄用量23份)的硫黄-促进剂-活性剂体系。此体系能使硫化胶结构产生70%以上的多硫交联鍵，因此，硫化胶的拉伸强度高，耐磨性和抗疲劳龟裂性好，但耐热老化性能差。这种硫化体系成本低，性能尚能满足一般制品的要求，而且加工安全性较好，不易发生焦烧，故目前橡胶厂的胶料配方大多采用传统硫化体系。2.有效硫化体系 有效硫化体系(EV)也称高效硫化体系。这种硫化体系有两种，一种是低用量的硫黄(0.30.5份)+高用量的促进剂(3.05.0份)；另一种是不用硫黄而采用高用量的高效硫载体作为硫化剂，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)33.5份或一二硫代二吗啉(DTDM)1.53份等，为增加体系活性，也可与促进剂配合使用。这种硫化体系由于硫黄用量很少或者根本不用硫黄，所以硫化胶结构中生成的单硫或双硫交联鍵占绝对的优势，一般高达90%以上。由于硫黄有效地参予交联反应，故称为有效硫化体系。由于交联结构所决定，有效硫化体系具有下列优点：（1） 抗硫化返原性好，适用于高温(160以上)快速硫化。（2） 硫化均匀性好，适用于厚制品硫化。（3） 硫化胶耐热性好，适于制作耐热制品。（4） 耐压缩变形性好，适于制作密封等制品。（5） 生热性小，适于制作动态下使用的制品。但是，有效硫化体系存在耐磨性、抗疲劳龟裂性较差以及成本高的缺点。为此发展了半有效硫化体系。表3-18对比了传统和有效硫化体系硫化胶性能。3.半有效硫化体系半有效硫化体系(SEV)也称半高效硫化体系。是指硫黄和促进剂用量介于传统和有效硫化体系之间或用硫黄给予体部分取代传统硫化体系中的硫黄而构成的硫化体系。其组成特点是硫黄用量为0.81.5份，促进剂用量(包括硫黄给予体在内)为11.5份以上。这种硫化体系能使硫化胶产生适当比例的低硫和多硫交联鍵。除保留有效硫化体系的优点外，大大提高了抗疲劳龟裂性能。因此适用于中等耐热和动态条件下工作的制品。在设计有效和半有效硫化体系时，要选用足量的脂肪酸(月桂酯比硬脂酸效果好)，以增加氧化锌在胶料中的溶解能力，从而保证促进剂充分发挥活性作用。此外促进剂应尽可能采取并用方式，以提高硫化活性，降低促进剂总用量。并且在促进剂品种的选择上以组成AA型，NA型并用体系为佳，可得到较好的抗焦烧性能和硫化平坦性能。从而适应高温快速硫化工艺的需要。为保证操作安全性，必要时应使用防焦剂。由于某些促进剂如CZ、TMTD、TETD等，在橡胶中的溶解性并不理想，硬脂酸和氧化锌反应生成的硬脂酸锌在橡胶中的溶解度也还嫌低，所以近年来二烯类橡胶硫化时，采用了所谓可溶有效硫化体系。可溶硫化体系的硫黄配用量一般不超过其在胶料中的溶解度，促进剂则采用TBTD(二硫化四丁基秋兰姆)和NOBS，并采用锌皂(如2-乙基己酸锌)代替氧化锌和硬脂酸作为活性剂。可溶有效硫化体系的优点是，制品硫化程度均匀，硫化胶内部硬度均一，应力松弛和蠕变速度变慢，从而改善了动态性能，并可获得较高的生产效率。表318传统硫化体系和有效硫化体系的硫化胶性能配合剂传统配合 EV 配合1234567月桂酸硫黄DTDMDMTMTDNOBSCZ1.02.50.41.03.01.00.335.01.01.52.02.00.350.661.43.00.350.730.83.00.251.11.22.00.751.11.2门尼焦烧时间.min(120)17721121511910硫化时间.min(1403040404040404030/14015/160拉伸强度MPa老化后保持率，% 1007天 10014天25.01.60.724.28.07.123.67.86.625.57.35.824.37.85.823.77.75.423.78.05.624.67.16.624.57.06.1伸长率，%老化后保持率，%1007天10014天48023550582834958885510817246084844708179460797646075764707974300%定伸应力Mpa老化后保持率，% 1007天 10014天12.1脆化脆化10.312.510.610.610.59.611.311.210.113.010.18.712.710.37.813.210.69.412.310.79.913.111.810.8 回弹性，%压缩永久变形，% (25%压缩7024h)磨耗指数6535401006015605911596111886216-6419-631458631458-磨耗指数是表示橡胶耐磨性能的指标。其计算公试为： 磨耗指数=100式中 V0一为一定条件所用标准胶料磨耗体积：(本试验以传统配合胶料试片作为标准胶料试片)配方：天然像胶100，高耐磨炭黑45、操作油 5、氧化锌 5、防老剂4010、硫化体系如表。第七节 非硫硫化体系通常，硫黄和硫给予体只能硫化不饱和橡胶。对于饱和橡胶，某些极性橡胶和特种橡胶，需用有机过氧化物等非硫硫化体系。此外，为了改善硫化胶的某些性能，采用非硫硫化体系硫化不饱和橡胶也可取得良好的效果。目前，较为广泛应用的非硫体系硫化剂，主要有有机过氧化物、金属氧化物、树脂、多元胺、醌肟类等。并非这些物质对所有橡胶都有良好的硫化效果，而是对不同结构的橡胶有不同的硫化作用，因而必须恰当地选择使用。一、有机过氧化物硫化采用有机过氧化物作硫化剂是在出现了一些饱和碳链橡胶与一些杂链橡胶以后才显示出它的作用。为了改善不饱和碳链硫化胶的某些性质，采用有机过氧化物硫化，亦能获得较好的效果。因此，除了丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶外，大部分橡胶，包括饱和与不饱和橡胶都可以采用有机过氧化物硫化。1.常用品种与性能有机过氧化物常用品种列于表3-19中。作为橡胶硫化剂的有机过氧化物，除应在硫化温度下，参与交联反应，还应有良好的贮存稳定性和使用的安全性。橡胶工业常用的有机过氧化物分为两大类：(a)含有羧酸基团的有机过氧化物，如过氧二苯甲酰：（b）不含羧酸基团的有机过氧化物，如过氧二异丙苯、双2，5等。含有羧酸基团的有机过氧化物，对酸的敏感性较低，分解温度(约6070)也较低；而不含羧酸基团的有机过氧化物对酸性物质敏感，但分解温度(约110130)较高。从使用安全性，交联效率及经济效果等综合指标年BPO和DCP有较满意的效果，已得到广泛应用。 表3-19 常见的有机过氧化物名 称结 构 式分子量外观有效官能基数半衰期为10h 的温度半衰期为1min的温度用途过氧化二苯甲酰（BPO） 242白色结晶172133硅橡胶硫化剂过氧化二异丙苯 （DCP）270白色结晶1117171二烯类橡胶，硅橡胶硫化剂 2,5一二甲基一2,5(叔丁基过氧基)已烷(双2,5或AD)290谈黄色液体1118179二烯类橡胶、硅橡胶、246-G型氯丁橡胶硫化剂二叔丁基过氧化物(DBP)146微黄色液体1126193二烯类橡胶、硅橡胶硫化剂1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(BIBP)338白色结晶2118182硅橡胶硫化剂 有效官能基数：为过氧化物分子结构中能实际起作用的过氧基数目。 半衰期：指过氧化物浓度减少到原浓度一半时经过的时间。它反映了过氧化物的分解速度。2.作用机理（1）有机过氧化物与不饱和碳链橡胶的作用如以OO代表DCP，RH代表天然橡胶，可有如下交联反应过程： 此外，在反应过程中，形成的橡胶自由基有可能发生环化作用： 从反应可见，硫化胶结构中既有CC交联键，又有分子内环化结构。分子内环结构易使制品生热。另外，有机过氧化物价高，工艺加工安全性较差，不易控制硫速，所以除了丁腈橡胶外，较少使用有机过氧化物硫化不饱和碳链橡胶。（2）有机过氧化物与乙丙橡胶的作用有机过氧化物硫化体系对二元和三元乙丙橡胶均适用。其交联反应过程如下：但在交联的同时，也发生橡胶自由基的断裂反应：交联和断链的同时发生有碍于硫化胶物理机械性能的提高。但加入适量硫黄、醌肟类化合物或含双键的官能团单体作为助交联剂可起到稳定橡胶自由基，抑制断链反应，提高交联剂交联效率的作用。例如氰脲酸三烯丙酯（TAC）和对醌二肟（GM）有如下作用：并且，使用助交联剂还可收到其它效果，如多官能团单体有助于提高硫化速度，降低硫化胶的压缩永久变形；醌肟类化合物可改善硫化胶的耐热性和电绝缘性；硫黄及含硫化合物能提高硫化胶的拉伸强度、弹性和耐疲劳龟裂性能。（3）有机过氧化物与硅橡胶的作用有机过氧化物是硅橡胶的主要或唯一的硫化剂。以过氧化二苯甲酰和二甲基硅橡胶之间的作用为例，其反应机理可表示如下：总之，用过氧化物硫化饱和或不饱和碳链橡胶及杂链橡胶，其反应过程可以简略表示为：用过氧化物硫化，所得硫化胶的结构为碳碳交联键。所以硫化胶的耐热老化性好，压缩变形小，但拉伸强度、撕裂强度及扯断伸长率都较低。二、金属氧化物硫化金属氧化物如氧化锌、氧化镁、氧化铅等氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、羧基橡胶和氯醇橡胶等这些极性橡胶的主要硫化剂。由于这些橡胶的分子链上都带有活性基团。它可以与金属氧化物作用，使橡胶分子链间形成交联键。1、氯丁橡胶和氯醇橡胶的硫化氯丁橡胶的硫化剂主要是氧化锌和氧化镁；氯醇橡胶多用氧化铅作硫化剂。在有促进剂NA22存在时，两种橡胶的硫化机理相似。在此以氯丁橡胶的硫化反应为例说明。（1）无促进剂的氯丁橡胶硫化反应对于用硫黄调节的GN型氯丁橡胶，由于其交联倾向较大，一般可以不使用促进剂，仅用氧化锌和氧化镁即能正常进行硫化。由于氯丁橡胶的分子链有1,2结构，结合在烯丙基叔碳原子上的氯和双键可以发生转移、活泼氯与氧化锌作用生成醚型交联键：双键和氯转移脱氯交联（2）含促进剂的氯丁橡胶硫化反应适合于氯丁橡胶的促进剂，目前应用最广的是乙撑硫脲。通常它在非硫调节W型氯丁橡胶的胶料中是必不可少的，而对于硫黄调节型氯丁橡胶胶料也很有效。在有乙撑硫脲时，氯丁橡胶按下列反应生成硫醚交联键：乙撑硫脲（NA22）的加成2、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯磺化聚乙烯的硫化反应这三种橡胶通常也是用金属氧化物来硫化的，但三者的硫化反应又各有特点。当单用金属氧化物（如氧化锌）硫化端基为硫醇基（SH）的聚硫橡胶时，不是生成交联键的交联反应，而是分子链的合并过程；羧基橡胶的硫化反应是通过羧基与金属氧化物作用进行交联的；氯磺化聚乙烯的硫化则是磺酰氯水解后生成的羧基与金属氧化物作用进行交联的。它们的硫化反应分别为：三、树脂硫化用树脂类物质（如线型的酚醛树脂、环氧树脂等）可以使一些橡胶硫化。其中，用烷基酚醛树脂硫化丁基橡胶可显著提高硫化胶的耐热性能；而环氧树脂对羧基橡胶及氯丁橡胶较好的硫化效果，其硫化胶耐屈挠性好，生热小，与黄铜的粘着力大。1.树脂硫化剂的常用品种及性能常用的树脂硫化剂包括烷基酚醛树脂和烷基酚醛树脂的卤代物两类，其常用品种如表3-20表3-20 酚醛树脂硫化剂的常用品种名 称结 构 式性状及功用对叔丁基苯酚甲醛树脂（2402树脂）淡黄深褐色树脂状固体，软化点80，为丁基橡胶硫化剂。对叔辛基苯酚甲醛树脂（2501树脂）淡黄棕黄色透明树脂状固体，软化点7590，用途同2402树脂，但硫速稍快，硫化胶性能更佳，也是丁基橡胶的增粘剂。溴化对辛基苯酚甲醛树脂（201树脂）黄棕色透明树脂状固体，含溴量45%，软化点5070，为丁基橡胶硫化剂，硫速快，不需用活性剂。酚醛树脂硫化剂的化学结构通式可用下式表示：式中，R为烃基；X为羟基可卤素（如Br）；n=0、1、2。2.树脂硫化反应机理首先，对烷基苯酚甲醛树脂在160180下，于酸性介质中脱水形成邻亚基醌型结构的中间产物：上述中间产物可与橡胶分子的双键处及C原子外发生反应，从而产生交联：从反应产物结构可知，交联键为CC，CO类型键。树脂的硫化活性与其中羟甲基含量，苯环上的取代基都有关系，一般来说，为取得较好的硫化效果，羟甲基含量不宜小于3%。苯环上的取代基以34个碳原子以上的烷基为好。单用树脂硫化时，硫化速度很慢。通常必须加入金属卤化物（如SnCl22H2O）、FeCl36H2O等）或含卤聚合物（如氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、聚氯乙烯等）作为活性剂来提高硫化速度。其中以前者尤其是SnCl22H2O的效果大、用量少，但容易造成设备的腐蚀。氧化锌在使用金属卤化物的场合不宜使用，因其影响金属卤化物发挥活性作用。关于SnCl22H2O参与树脂硫化体系中，硫化的机理可认为SnCl22H2O以络合物的形式出现：因此，氯化亚锡在树脂硫化体系中，降低反应介质的PH值，使之容易破坏树脂中的氢键，有利于邻亚基醌型结构中间化合物的生成。此外，氯化亚锡还可直接使橡胶分子双键极化，使之更容易与树脂分子发生交联。所以，氯化亚锡的使用，不仅能提高硫化速度，并可提高交联度，使硫化胶的定伸应力明显得到改善。在树脂硫化时，不能并用硫黄硫化体系。因为硫黄硫化时，所用促进剂如M、DM、TMTD、CZ、D等均对树脂硫化有干扰作用。防老剂也干扰树脂硫化，尤其胺类防老剂如4010、4010NA、A、AW等，对树脂硫化的迟延作用更甚。四、其它类型的硫化剂硫化1、醌类化合物硫化醌类化合物可作为丁基橡胶、及天然橡胶、丁苯橡胶等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要是用作丁基橡胶的硫化剂。常用的醌类硫化剂品种见表321所示。表321常用的醌类硫化剂名 称结 构 式性状及功用对醌二肟（GM）深棕色粉末，有污染性和变色性，为丁基、天然、丁苯等硫化剂。二苯甲酰基对醌二肟（GMF）棕灰色粉末，有污染性和变色性，为丁基、天然、丁苯等硫化剂。以对醌二肟为例，其硫化反应机理为：对醌二肟在氧化剂（如PbO2、Pb3O4、二硫化二苯并噻唑等）的存在下受热氧化为对二亚硝基苯后，再与橡胶分子反应形成交联。由反应可知，其硫化胶结构为CN交联键，因为有较高的耐热性，但强伸性能较差。对丁基橡胶而言，醌类化合物的特点是易分散，硫化速度快，硫化胶的耐臭氧性、耐热性、耐水性及电性能好。缺点是易焦烧，特别是有硬脂酸及槽法炭黑之类的酸性物质存在时，更易焦烧。可加入防焦剂十八烷基胺、N亚硝基二苯胺等予以防范。在醌类硫化剂中二苯甲酰基对醌二肟的焦烧倾向较对醌二肟要小。在用苯醌类作硫化剂时，可并用硫磺硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化起步。不过，硫黄能使硫化胶的抗压缩变形性和耐热性受到损害。2.胺类化合物硫化胺类化合物多用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的交联。主要品种如表322所示。 表3-22 胺类硫化剂的要品种名 称结 构 式性状及功用三亚乙基四胺(硫化剂TETA)淡黄色粘稠液体，为氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的硫化剂四亚乙基五胺(硫化剂TEPA)橙黄或橙红色液体，为氟橡胶的硫化剂六亚甲基二胺(硫化剂HMDA)无色片状结晶，为氟橡胶的硫化剂六亚甲基二胺氨基甲酸盐白色有有毒粉末，为氟橡胶，丙烯酸酯橡胶硫化剂N,N一二亚肉桂基一1,6己胺(3号硫化剂)褐色有毒粗粉，为氟橡胶的硫化剂以胺类化合物交联氟橡胶的机理为例，其反应过程如下：在上述过程中会生成氢氟酸，因此通常要加入氧化镁来作酸的接受体并调节硫化。而且需经二段硫化(高温、长时间处理)，以除去反应过程中生成的低分子物质，使交联结构进一步得到稳定。多胺硫化氟橡胶的特点是硫化胶的机械强度大，压缩永久变形小，高温长期老化后仍能保持良好的物理、机械性能。如用过氧化物硫化氟橡胶可得极好的耐热性和耐酸性，但压缩变形性较差。新发展的D型氟橡胶(结构中加入了可交联的活性单体)可以采用过氧化物(另加助交联剂TAIC，三异氰尿酸三烯丙酯)作硫化体系，其硫化胶在高温下的压缩永久变形尤其在高温蒸汽中性能特别优越。3.马来酰亚受衍生物硫化马来酰亚胺衍生物是目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。其结构通式为： 式中R 为烷基，芳基或杂原子基团等。这类硫化剂品种很多，如N-苯基马来酰亚胺、N，N一亚乙基马来酰亚胺、4，4一二硫