第2章酸碱滴定法.pdf

山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 第 2 章 酸碱滴定法 一 本章基本要求 掌握水溶液中H 浓度的计算方法 滴定过程中浓度的变化规律 理解化学计量点 滴定终点和滴定突跃的含义 掌握酸碱被准确滴定的条件 重点掌握酸碱滴定法在水质 分析中的应用 二 讲授内容 共轭酸碱对 pH 值的计算 缓冲溶液 酸碱指示剂的作用原理 变色范围 常用酸 碱指示剂 酸度 碱度 酸碱标准溶液 二氧化碳 氨氮等测定 2 1 水溶液中的酸碱平衡及H 浓度的计算 1 分布系数 溶液中某酸 碱 组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为分布系数 如 c mol L HAc aq HAcFH Ac c HAc Ac a H H H a 1 1 HAc Ac 1 1 Ac HAc HAc HAc HAc K K c 同理可推出 一元弱碱 a H a a H 1 1 Ac HAc 1 1 Ac HAc HAc Ac a H a a OH OH NH3 3NH K K Kc a H H a OH NH b 4 4NH KK K c 如 c mol L H2CO3 aq H2CO3FH 3 HCO HCO 3FH 2 3 CO HCO CO H 3 2 3 2 Ka c H2CO3 HCO CO 3 2 3 Ac K K K c CO H HCO H 32 3 1 Ka 211 2 2 3 COH H H H 32 KaKaKac 1 Ac HAc 2CO H 山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 211 2 21Ka Ka CO H H 2 3 KaKaKa 211 2 1 HCO H H H 3 KaKaKa Ka 1 323 2 3 COHHCOCO 练习 写出H3PO4的4个分布系数 PBE 参考水平 直接列出 HA HFO A H2O 2 质子平衡方程质子平衡方程 proton balance equation 质子条件 质子条件 质子得失的量相等 选用投料组合作为 如一元酸碱溶液 HAc代表一元酸cHA mol L 参考水平 HA H2O 2O H3 H2OF H3O OH H w H a HA KK OH A H PBE w HA OH KKa 对一元弱碱aq 如NH3 aq NH3 H2OFNHOH H 4 2O H OFH O23 OH PBE OH NH 4 H w NH OH 3b KK NaAc NH4Ac Na2HPO4 H3PO4 aq 的PBE H H2O H2O OH OH 写出 NaAc aq 参考水平 Ac H2O PBE HAc H NH3 O NH4Ac aq 参考水平 NH 4 Ac PBE H HAc NH3 OH Na2HPO4 aq 参考水平 HPO4 PBE H H2PO4 2 H3PO4 PO 3 4 H3PO4 aq 参考水平 H3PO4 H2O PBE H H2PO4 2 HPO2 4 3 PO 3 4 山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 3 水溶液中水溶液中H 浓度的计算浓度的计算 1 强酸强碱强酸强碱 如 10 8mol L HCl pH pH lg10 8 8 PBE H Cl OH c H w K H 2 c H cKw 0 精确式 忽略水的电离 H c 最简式 通常c 500时 说明浓度c大 而Ka很小 即 c H c a 最简式cKH 当 c Ka 500时 保证计算结果相对误差 5 当 c Ka20Kw 500 1040 1 1 0 a 3 K c H 2 Ka H Cka 0 pH 1 96 当cKa500时 忽略HA离解的 H w H KcKa 例 计算1 0 10 4mol L HCN aq的pH值 Ka 6 2 10 10 c Ka 500 mol L107 2100 1100 1102 6 H 714410 pH 6 57 同样对一元弱碱 cmol L NH3 aq NaAc aq PBE OH NH 4 H OH w OH NH3 b KK w NH a OH 3 KK 当cKb 20Kw 500 b K c b OH cK 500 b K c OH OH b cK 2 4 OH b 2 bb cKKK 3 对二元弱酸对二元弱酸 H2A c mol L PBE H HA 2 A2 OH H aA H HA 2 K H a HA A 22 K Ka Ka K H 2 1 a H H 2 2 12 211 2 AH2 H H H AH 2 KaKaKa c c 又 0waa H a2wa H waaa H a 21211 121 3 1 KKKcKaKKK KcKKKKH 当 H2A Ka1 cKa1 20Kw时 可忽略水的电离 H a2 1 a AH H 2 12 K K 山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 多数情况下 二元弱酸的离解度都不是很大 若05 0 a a2 a2 1 22 cK K H K 第二级离解可忽略这样H2A可按一元弱酸处理 H2A c H 1 a H HKc H 2 Ka1 H cKa1 0 近似式 当c Ka1 500时 采用近似式 如 0 1mol L H2C2O4aq的pH值 Ka1 5 9 10 2 Ka2 6 4 10 5 cKa1 20Kw 8 12pH mol L103 5 2 a4aa 500 109 5 10 0 a 21 2 11 2 1 cKKK H K c 采用近似式 05 0002 0 109 510 0 104 62 a a2 2 5 1 2 20Kw 2Kb2 1b cK500 可按 OH 1b cK 4 2 10 3mol L pOH 2 38 pH 11 62 4 两性物质两性物质aq 如多元酸的酸式盐 H2PO 4 HPO 4 HCO 弱酸弱碱盐 NH 3 4AC 两性物质aq中的酸碱平衡比较复杂 应根据具体情况作近似处理 以NaHCO3为例 cmol L参考水平 HCO 3 H2O H 1 323 32 2 3 a HCO H H w H a HCO CO H OH CO K KK 整理得 HCOa w HAa a H 31 21 K KKK 一般情况下 HCO酸式离解和碱式离解的倾向都很小 HCO c 3 3 山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 H cK KcKK 1 21 a wa a 当cKa2 20Kw时 H a aa 1 21 近似式 cK cKK 当c 20Ka1时 H aa 21 最简式KK NaH2PO4 aq H cK KcKK 1 21 a wa a H 21 aa KK Na2HPO4 aq H cK KcKK 2 32 a wa a H 21 aa KK 5 缓冲溶液 缓冲溶液 定义 组成 弱酸及其盐 如HAc NaAc H Ka c酸 c盐 弱碱及其盐 如NH3 NH4Cl OH Kbc碱 c盐 多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 NaH2PO4 Na2HPO4 Na2HPO4 Na3PO4 H 2 4 42 HPO POH 2 c c Ka 选择原则 对分析无干扰 有足够的缓冲能力 两者之比尽量接近1 1需控 制的pH尽量与pKa 或14 pKb 一致 2 2 酸碱指示剂 1 变色原理变色原理 HInF H In 有机弱酸或有机弱碱共轭酸碱对呈现不同的颜色 甲色 乙色 如酚酞 有机弱酸 HIn无色 In 红色 单色指示剂 甲基橙 有机弱碱 Hin红色 In 黄色 双色指示剂 2 变色范围变色范围 HIn In H HIn K In HIn H HIn K pH In HIn lgp HIn K 山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 当10 In HIn 只能看到HIn的颜色 pH PKHin 1 当10 HIn In 只能看见In 的颜色 pH pKHin 1 3 选择原则 选择原则 部分或全部处滴定突跃范围之内 由浅至深 2 3 酸碱滴定法及应用 1 酸碱滴定法酸碱滴定法 滴定突跃范围的计算 1 H 滴定OH 或OH 滴定H pH 7 2 H 滴定弱碱 pH7 标液0 1 不足 0 1 过量 以NaOH 0 1000mol L HAc 0 1000mol L 20 00ml pH 7 74 8 72 9 70 准确滴定的判断依据 准确滴定的判断依据 cKa 10 8 cKb 10 8 4 多元弱酸的滴定 以NaOH H3PO4为例 5 多元弱碱的滴定 以HCl Na2CO3为例 2 应用 应用 1 酸度的测定 2 碱度的测定 3 游离CO2的测定 侵蚀性CO2的测定 3 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 三 重点与难点 1 根据质子理论 了解酸碱的定义 共轭酸碱对 酸碱反应的实质及溶剂的质子 自递反应等基本概念 山东农业大学重点建设精品课程 水分析化学 2 掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数的计算和用质子理论即PBE方程式处 理酸碱平衡的基本方法 3 掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法 4 了解缓冲溶液的作用原理 缓冲范围的概念 掌握其pH值和缓冲容量的计算 熟悉几种常用的缓冲溶液的配制和应用 5 了解指示剂的变色原理 掌握选择指示剂的原则 熟悉几种常用指示剂的变色 范围及终点变化情况 6 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律 了解化学计量点 滴定突跃 滴 定终点的含义 会绘制滴定曲线 并据此选择恰当的指示剂 掌握酸碱能否被准确滴定 多元酸碱能否分步滴定的判据 7 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算 能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴 定中所遇到的一般问题 其中 掌握利用分布分数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法 掌握各种类型酸 碱溶液 H 的计算 包括强酸强碱 弱酸弱碱 多元酸碱 混合酸碱 两性物质 缓冲 溶液 酸碱滴定过程中 H 的计算 特别是化学计量点 滴定突跃范围的计算 滴定曲 线的绘制及常用指示剂的选择是本章的重点 本章最大的一个难点是利用PBE方程式推导 H 计算式时近