可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用.doc

可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用摘要：越来越多的研究表明，聚羧酸减水剂的相对分子质量、相对分子质量分布以及侧链密度对于减水剂的性能有着很大的影响。传统的聚羧酸减水剂采用自由基水溶液共聚合，该合成方法具有聚合反应不可控、产物相对分子质量分布宽、产物结构不可控的缺点。可控/“活性”自由基聚合是一种具有聚合物相对分子质量及结构可控、相对分子质量分布窄等特点的聚合方法，并且相对于单体种类较少、聚合条件苛刻的阴/阳离子聚合，具有单体种类多、条件温和的优点。已有关于采用可控/“活性”自由基聚合技术合成聚羧酸减水剂或是梳状聚羧酸类分散剂的合成和性能报道。随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展成熟，该技术将实现工业化生产，应用于减水剂合成中，必将带来聚羧酸减水剂性能的提升。 关键词：聚羧酸减水剂；可控/“活性”自由基聚合；相对分子质量及其分布；分子结构1 前言作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的相对分子质量对其分散效果有着显著的影响；同时，作为一种自由基共聚合产物，其共聚单体的组成以及聚合物结构也决定着其作为水泥分散剂的性能。目前，大量的对于聚羧酸减水剂的研究工作集中于功能性共聚单体的选择以及对减水剂性能的影响上，而对于聚羧酸减水剂的新的合成方法、聚合体系以及采用特殊聚合手段调控聚羧酸减水剂分子结构的报道则较少。然而，随着对聚羧酸减水剂研究的不断深入，越来越多的研究发现，在相同的共聚单体组成下，聚羧酸减水剂的相对分子质量以及其分布以及共聚物的侧链密度等分子结构特征对其在减水、保持、相容性等方面的性能有着巨大的影响。张海彬等的研究表明，聚羧酸减水剂分子中小相对分子质量部分对于减水剂的分散性能基本没有贡献，相对分子质量适中的减水剂分子是其性能的主要体现部分。左彦峰采用膜分离的方法得到了不同相对分子质量区间的聚羧酸减水剂分子。研究结果表明，低分子部分对于水泥的分散性能和相容性较差，且对砂含泥量敏感；相对分子质量为5万10万的减水剂分子对水泥的分散性能和相容性最优，且对砂含泥量不敏感；高于该相对分子质量区间的减水剂分子性能全面下降。此外，已有研究者对聚羧酸减水剂分子中侧链密度对于其性能的影响进行了研究。王子明等通过对所合成的一系列侧链密度不同的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性能及保持能力进行了研究。结果表明，降低侧链密度有利于水泥初始净浆流动度的增加，但保持性能随侧链密度的减小而下降明显。2 可控、“活性”自由基聚合自从20世纪30年代以来，高分子技术已在聚合理论和合成技术方面取得了显著的进展，并渗透到了多个科学领域。随着社会的不断发展，对于高分子产品性能的需求也在不断提高。目前，在工业生产中所采用的聚合手段主要是自由基聚合。事实上，超过70%的塑料都是采用自由基聚合。相比于其他聚合反应，自由基聚合优势明显：单体种类众多，只有极少数的烯类单体无法进行自由基均聚合或共聚合；此外，自由基聚合可以在较温和的反应条件下进行,其聚合温度范围宽，可在20200进行，不需要进行严格的除水除氧，很多聚合反应可在溶剂甚至是水中进行。然而，由于链终止及链转移反应的存在，自由基聚合难以控制聚合物分子的相对分子质量和结构，不仅聚合物相对分子质量分布较宽，且难以获得结构规整的聚合物。继1956年美国科学家Szwarc提出活性聚合的概念和无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应特征后，自由基聚合工作者将活性聚合技术与自由基聚合相结合，用以克服自由基聚合所存在的缺点，并提出了可控/“活性”自由基聚合。目前，可控/“活性”自由基聚合主要为三种：原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）、氮氧自由基聚合（NMP）。2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基聚合（Atom Transfer RadicalPolymerization,ATRP）是由王锦山和Sawamoto分别独立发现的。该方法的基本原理就是有机合成反应中所使用的原子转移自由基加成反应，通过过渡金属化合物与有机卤化物发生氧化还原反应产生自由基，再由链自由基夺取高价卤化物的卤原子形成休眠种，实现活性种与休眠种之间的可逆平衡。目前已有多种ATRP聚合体系研究成功，所合成的聚合物结构清晰可控，不仅相对分子质量分布窄，还可合成无规、嵌段、星行等共聚物。此外，ATRP还具有单体广泛、价格低廉、条件温和、处理简单、工艺易行的优点。2.2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）可逆加成-断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是Rizzardo等在1998年首次报道的。该方法是在传统的AIBN、BPO等引发的自由基聚合体系中，加入具有高链转移常数的链转移剂如双硫酯、三硫酯化合物，使自由基聚合反应过程中的不可逆链转移过程变成可逆，从而实现可控自由基聚合。其聚合过程首先是由活性链自由基向RAFT试剂进行可逆加成，生成中间体自由基，中间体自由基并不稳定，CS断裂生成新的小分子或大分子RAFT试剂和离去自由基。离去自由基继续引发单体聚合，形成增长链自由基。聚合过程中产生的RAFT试剂都可以与活性种加成形成中间体自由基，从而实现活性种和休眠种之间的链平衡，防止了不可逆链终止反应的发生，实现可控/“活性”自由基聚合。2.3 氮氧自由基聚合（NMP） NMP聚合反应中存在稳定的氮氧自由基，反应过程中增长链与稳定自由基反应，生成休眠链，从而抑制了链终止和链转移，而休眠链可再次断裂，产生新的活性种。最常用的稳定氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基氧化哌啶-1-氧基（TEMPO）。然而该方法仅适用于苯乙烯及其衍生物，大大限制了其使用范围。目前，研究者发现了DEPN和TIPNO体系，使得NMP的单体适用范围扩大到丙烯酸酯、丙烯酰胺和丁二烯等。3 可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）在聚羧酸减水剂合成中的应用 为了实现对聚羧酸减水剂分子结构的可控制性，从根本上解决聚羧酸减水剂同水泥的相适应性问题，王文平等以对苯乙烯基磺酸钠和丙烯酸钠嵌段共聚物（PSStNa-b-PAANa）作为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术，合成了具有对苯乙烯基磺酸钠、丙烯酸钠和甲基丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物（PSStNa-b-PAANa-b-PMMA），再经过酯交换反应合成了结构明确的聚羧酸减水剂。成立强等分别以2-溴丙酸和T8-POSS-CI为引发剂合成了具有上述三嵌段结构的聚羧酸减水剂。然而，上述研究的聚合反应时间较长，需2430h才可获得分散性能良好的聚羧酸减水剂。徐磊等合成了一种含溴端基的超支化聚（胺-酯）引发剂，并采用该引发剂，通过ATRP聚合技术实现了丙烯酸及烯丙基聚乙二醇等单体的共聚合。单体接枝到具有超支化结构的引发剂末端，使得所合成的聚羧酸减水剂具有超支化的结构，并获得了良好的流动性。A.Kraus等人采用ATRP技术，通过不饱和大单体与其他不饱和单体的共聚，合成了具有梳状结构的水泥分散剂，该分散剂表现出了良好的与水泥的相适应性，同时也可以用于石膏等的分散剂。3.2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）在聚羧酸减水剂合成中的应用 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）作为可控/“活性”自由基聚合的重要方法，已被研究者所采用，用以合成结构及相对分子质量可控的梳状共聚物，并研究结构对性能的影响。在聚羧酸减水剂合成中，只有少量关于采用RAFT技术的报道，H.Bouhamed等采用RAFT方法合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，得到了不同结构的相对分子质量分布较窄的聚羧酸减水剂。此外，他还采用该合成方法制备了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的梳状共聚物，用于研究其分子结构和单体比例对于氧化铝的分散能力的影响。S.Pourchet等采用RAFT技术合成了电荷密度梯度变化的和无规的、带有电负性基团和PEG侧链的梳状共聚物，并研究其对用以模拟早期胶凝胶原料的方解石的分散能力。结果显示，聚合物微结构对于其吸附能力有影响，电荷密度梯度变化的聚羧酸梳状共聚物对硫酸盐存在下的竞争吸附不敏感。而无论在哪一种聚羧酸梳状共聚物微结构和硫酸盐浓度下，聚羧酸梳状共聚物的分散效率与其吸附量都存在很好的相关性，说明聚羧酸梳状共聚物的微结构和硫酸盐浓度对其吸附形态都没有影响。研究者们还采用RAFT方法合成了与聚羧酸减水剂结构相类似的梳状共聚物。例如，D.Rinaldi等采用RAFT技术合成了聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物，并发现该共聚反应在水中的聚合速度相比于在有机溶剂-二氧六环中更快，且对聚合产物的相对分子质量分布并未产生影响。3.3 氮氧自由基聚合（NMP）在聚羧酸减水剂合成中的应用由于氮氧自由基聚合（NMP）在适用单体等方面的限制，目前并未发现有关于采用NMP方法合成聚羧酸减水剂或是相类似结构梳状共聚物的报道。4 展望目前，原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）在聚羧酸减水剂生产应用中具有一定的可行性。而由于现有的氮氧自由基聚合（NMP）体系并不适用于丙烯酸、马来酸酐等单体的聚合，因而在没有新的适宜的稳定自由基出现前，难以应用于聚羧酸减水剂的合成。由于原子转移自由基聚合（ATRP）具有适用于丙烯酸类单体、马来酸酐类单体、大单体，以及可在水溶液聚合中使用的特点，而成为可控/“活性”自由基聚合应用于聚羧酸减水剂合成中的首选方法。目前，限制其工业化应用的“瓶颈”在于引发体系成本较高，聚合反应速度较慢，反应周期长。廉价的、聚合速度更快的引发剂将会是原子转移自由基聚合（ATRP）实现工业化应用的关键。限制可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）在工业生产中应用的问题主要在于所需的硫酯类链转移剂的合成和纯化过程较为复杂，没有工业化产品，以及缓凝现象明显，聚合速度较低。找到一种合成简单、纯度高、可存放、聚合速度适宜的可用于水溶液聚合的硫酯类链转移剂将是实现可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）应用于聚羧酸减水剂合成的关键。随着现代社会的飞速发展，高性能混凝土必将成为21世纪最重要的建筑材料之一，这就对聚羧酸减水剂等混凝土外加剂的性能提出了更高的要求。一方面，要通过分子设计，引入新的、功能性的聚合单体，或是新的结构来开发性能更加优异的聚羧酸减水剂；另一方面，则需要改善现有合成方法，实现聚羧酸减水剂分子结构的可设计性和可