炭黑母炼胶的湿法制备工艺及性能研究.doc

炭黑母炼胶的湿法制备工艺及性能研究刘海1，王启宝1，杨玉芬2，盖国胜2*（1. 中国矿业大学（北京），化学与环境工程学院，北京 100083；5101520253035402. 清华大学材料科学与工程系粉体工程研究室，北京 100084）摘要：通过以天然胶乳为原料，和经胶体磨分散制备的炭黑 N330 填料浆共混合，后过筛、脱水、干燥，制得炭黑母炼胶。研究了炭黑 N330 的分散性及其母炼胶硫化后的试样（WET-CMB）的力学性能。结果表明，使用胶体磨分散后的填料浆中炭黑 N330 粒度分布集中，颗粒均匀。经 SEM 分析，其硫化胶的拉伸断面基本无空穴，炭黑分散均匀。与传统干法母炼胶硫化后的试样（DRY-CMB）相比，力学性能相近，耐老化性较好。炭黑填充量为 60phr 时，磨耗指数达最大值，耐磨性能显著得到改善。关键词：炭黑 N330；天然胶乳；胶体磨；力学性能中图分类号：TQ330The research on properties and wet preparation process ofcarbon black masterbatchLIU Hai1, WANG Qibao1, YANG Yufen2, GAI Guosheng2(1. School of Chemistry and Environmental Engineering,China University of Mining andTechnology(Beijing), Beijing 100083;2. Department of Materitals Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract: The carbon black masterbatch was prepared with NR latex as raw material ,blending CBslurry through colloid mill dispersion,after screening, washing, dehydrating, drying. We study thedispersion of N330 and the mechanical property of carbon black vulcanized masterbatch(WET-CMB).The result shows that，the dispersion of carbon black N330, using colloid mill,concentrated grain size distribution, particle uniformity. By SEM analysis, its basically no hole onvulcanized rubbers tensile section, carbon black dispersion is uniform. Compared with traditionaldry vulcanized masterbatch（DRY-CMB）, mechanical properties has little difference, ageingresistance was good. When carbon black filled quantity was 60phr, the abrasion index reachedmaximum, significantly improved wear resistance.Keywords: carbon black N330; NR latex; colloid mill; mechanical properties0 引言橡胶工业传统的混炼工艺生成效率低，劳动强度大，操作不安全；混炼时存在炭黑飞扬损失大，污染环境，分散不均匀等不足1。混炼阶段除了材料基本的物理变化及有时发生的一些化学反应,最主要的作用还是将填料和其它成分吃入、分散和分布在聚合物中。传统上,多是通过填料与固体橡胶或颗粒料的分批混炼或连续混炼来实现, 即干法混炼。本文针对性的研究了一种湿法母炼胶的制备工艺，并和传统干法母炼胶的力学性能做了对比。通过胶体磨先将炭黑与蒸馏水混合成填料浆后，再与破乳后的天然胶乳高速搅拌下得到母炼胶悬浮液，过筛，脱水，干燥后得炭黑母炼胶。此过程不加任何表面活性剂。胶体磨2其中一个高速旋转，另一个静止，被加工物料通过本身的重量或加压产生向下的螺旋冲击力，透过定、转齿之间的间隙时受到强大的剪切力、摩擦力、高频振动、高速旋涡等物理作用，作者简介：刘海，（1985-），男，在读研究生，主要研究方向：化学工艺。通信联系人：王启宝，（1966-），男，教授，博士生导师，主要研究方向：无机非金属材料，精细化学品化学，有机合成等。E-mail: -1-由不锈钢、半不锈钢组成，电动机通过皮带传动带动转齿与相配的定齿作相对的高速旋转。使物料被有效地乳化、分散、均质和粉碎，达到物料超细粉碎及乳化的效果。该湿法工艺减少了混炼设备，简化了混炼程序，降低了混炼成本。炭黑在胶料中的分散455055效果好，无需处理游离炭黑造成的污染问题。改善了胶料的耐磨性、耐老化性。1 实验1.1 主要原材料及设备原材料： 天然浓缩胶乳，固物含量60%，上海千峰化工有限公司产品；炭黑N330，山东奥纳化工有限公司产品；蒸馏水，长兴诚信化工有限公司产品；其它原材料均为橡胶工业常用原材料。主要设备：JMS-130胶体磨,廊坊正瑞机械有限公司；搅拌磨,清华大学；球磨机，最大功率1000w，清华大学。1.2 试样制备1.2.1传统干法工艺硫化胶试样(DRY-CMB)按照基本配方（见表 1），通过传统工艺制样，步骤如下：塑炼：辊温范围为 20-25,塑炼时间为 10min,辊距为 0.1mm.混炼：混炼分为两个阶段 ,第一阶段为母炼胶炼制阶段,其加料顺序为:先加 NR 塑炼胶,6065再加硬脂酸,再加 ZnO,再加 NS 和防老剂 4020,随后加硫磺,最后下片。第二阶段为加填料阶段,即填料加人母炼胶中。整个混炼阶段的辊温范围为 50-55,塑炼时间为 15min,辊距为0.4mm,下片厚度为 2mm 左右。硫化：在硫化过程中,针对样条所要进行的性能检测不同而条件不同,强伸胶料的温度为143 ,压力为 10MPa,时间为 30min。表1 基本配方Tab.1 basic formula名 称天然胶乳/块状天然橡胶硫 黄氧化锌硬脂酸促进剂NS防老剂4020炭黑N330份数填充质量份数1001.020,40,60,80,1001.2.2湿法工艺硫化胶试样(WET-CMB)（1） 破乳 NR7075将 100 份天然胶乳和 4Kg 蒸馏水倒入球磨罐（230260）中，混匀，以 83r/min 的转速下,在球磨架上转动研磨 60min。其中研磨介质为 20Kg 的直径为 10mm 和 8mm 钢球，比例为 1:1.（2） 炭黑母炼胶接通冷却水，开启胶体磨后注入 4.5Kg 蒸馏水。循环 2min 后，添加不同份数的炭黑 N330,研磨 40min.其中,胶体磨固定环上的刻度调为 2，间隙变动量 0.005mm。炭黑 N330 充分分散在蒸馏水中(不加任何表面活性剂) 制得炭黑填料浆，高速搅拌下与-2-破乳的天然胶乳共混合。在室温和强烈的紊流条件下, 聚合物与填料的混合和凝固在 20s 左右完成,最终得到炭黑母炼胶。此过程中不添加任何化学添加剂。80859095100图 1 湿法母炼胶工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of WET-CMB（3） 硫化胶试样1)基本配方：参见表 1，天然胶乳添加的份数按比例换算为固形物后加入混合物。2)操作步骤：略去 1.2.1(3)操作步骤中的第二阶段，其余步骤相同。1.3 性能测试(1)采用丹东百特公司 BT-9300H 型激光粒度分析仪分析胶体磨处理前后的炭黑浆料的粒度分布。(2)炭黑母炼胶的接触污染性评定炭黑母炼胶的接触污染性分为 0-4 级。其中, 0 级表示无接触污染性, 4 级表示接触污染性最大。评定方法: 将少许胶粒置于白纸上,用手指紧压并来回搓动,如果白纸和手指极黑,就认为接触污染性严重,评为 4 级; 如果白纸没有染上炭黑而保持白色,则说明无接触污染性,评为 0 级;其它级别依此类推3-5(3) 采用 Sartorius PB-10pH，FEI Quanta 200 FEG 扫描电显微镜观察硫化胶拉伸断面的微观形貌，试样观察前做喷金处理；(4) 硫化胶试片拉伸强度按 GB/T528-92 标准执行,试样为哑铃形。在 AGS-5KNJ 型万能拉力试验机上测试,拉伸速率为 500 mm/ min。邵尔 A 型硬度按 GB/T531-92 标准执行,使用 XY- 1 型橡胶硬度计测定。2 结果与讨论2.1 填料浆中炭黑的粒度分布分析图 2 填料浆中炭黑 N330 的粒度分布图Fig.2 particle size distribution of CB N330 of slurry-3-105110115图 3 填料浆中胶体磨处理后的炭黑 N330 粒度分布图Fig.3 particle size distribution of CB N330 of slurry by colloid mill processing图 2、3 分析比较，填料浆中的炭黑 N330 经胶体磨处理 60min 后的粒度分布变窄，颗粒粒径大小多数集中在 10m 左右，团聚颗粒得到了有效分散。其中，D97 为 31.43m 相比原料减小了 80.2%，D50 为 12.33m 相对原料降低了 53.6%；D10 为 3.38m 比原料减小 20.8%。2.2 添加不同份数炭黑母炼胶的接触污染性分析接触污染性(Contact pollution)指炭黑填充型橡胶粒子表面的游离炭黑对其所接触物品的污染性。接触污染性可以作为炭黑在填充型橡胶中分散性的一个宏观指标。表 2 接触污染性评定Tab.2 Contact pollution assessmentFiller/phr20406080100WET-CMB00001Contact pollutionDRY-CMB11223表 2 中，传统工艺母炼胶的接触污染性普遍较湿法工艺的大 1-2 个等级，即其胶料表面存在一定数目游离的炭黑粒子。宏观上讲，炭黑 N330 在胶料中的分散性比湿法工艺的差。1201252.3 硫化胶拉伸断面的 SEM 形貌分析图 4 湿法母炼胶的拉伸断面的电镜形貌分析图（炭黑 N330 填充量为 50 份）Fig.4 the SEM of tensile fracture morphology of wet-cmb(N330,50phr)-4-图 5 传统干法母炼胶的拉伸断面的电镜形貌分析图（炭黑 N330 填充量为 50 份）130135Fig.5 the SEM of tensile fracture morphology of dry-cmb(N330，50phr)图中，湿法工艺硫化胶拉伸断面上，基本无空穴。即粒子在外力作用下不易脱落，与NR 的基体结合紧密。拉伸强度可达 26.8 MPa ,300%定伸应力为 19.8MPa。传统干法工艺硫化胶拉伸断面上，炭黑分散不均匀。小团粒对橡胶有一定的补强作用 ,而大团粒则成为硫化胶的缺陷 ,拉断脱落后形成了空穴，降低了硫化胶的力学性能。胶料的拉伸强度为 25.8 MPa ,相当于炭黑填充量相同的湿法工艺硫化胶的 96.2%,300%定伸应力为 16.6MPa，仅相当于炭黑填充量相同的湿法工艺硫化胶的 83.8%。2.4 力学性能分析2.4.1不同硫化时间下力学性能分析140145硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能都发生根本变化。表 3 不同硫化时间下力学性能(炭黑 N330 填充量 50phr)Tab.3 The mechanical properties of different curing time（ 14330min，45min，60min）Different curing timeProperty14330min 14345minWET-CMB DRY-CMB WET-CMB DRY-CMB14360minWET-CMB DRY-CMBModulus at 300%/MPaShore A HardnessTensile strength/MPaElongation at break/%Permanent set/%Tear strength/(kN/m)19.86726.843023126.617.56925.84002111819.86925.542019130.316.16925.339018124.819.16925.041020116.517.17024.840019111.7表 3 中，分析比较 14330min，14345min，14360min 下，WET-CMB 和 DRY-CMB的力学性能，两者的力学性能随时间的变化趋势相同。硫化 30min 后，WET-CMB 的 300%定伸应力为 19.8MPa、拉伸强度为 26.8MPa、断裂伸长150率为 430 和永久变形值为 23，均比硫化 45min、60min 的大； 硫化 45min 后，WET-CMB 的撕裂强度为 130.3KN/m,较硫化 30min 的撕裂强度略有增加；硫化 60min 后，WET-CMB 的邵尔硬度为 69 与硫化 45min 的相同，比硫化 30min 的大 2 度。-5-硫化 30min 后，DRY-CMB 的 300%定伸应力为 17.5MPa、拉伸强度为 25.8MPa 和永久变形值为 21，均比硫化 45min、60min 的大； 硫化 45min 后，DRY-CMB 的撕裂强度为 124.8kN/m,155较硫化 30min、45min 的撕裂强度大；。硫化 60min 后，DRY-CMB 的断裂伸长率为 430、邵尔硬度为 70 比硫化 30min、45min 的略大。硫化时间为 30min 时，WET-CMB、DRY-CMB 的综合力学性能好。2.4.2拉伸强度和断裂伸长率拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力，扯断伸长率表示硫化胶试样能够发160165170生的最大变形。图 6 和图 7 分别为 WET-CMB 和 DRY-CMB 在炭黑质量份数为 20、40、60、80、100 下的拉伸强度和扯断伸长率对比曲线图。图 6 样品填充橡胶的拉伸强度Fig.6 Tensile strength of sample filled rubber图 7 样品填充橡胶的断裂伸长率Fig.7 Englation at break of sample filled rubber图 6 反应出，拉伸强度随炭黑填充量的增加呈先增加后下降的趋势。炭黑填充量为 40份时，达最大值。整体比较，WET-CMB 的拉伸强度大于 DRY-CMB 的拉伸强度；而图 7中，断裂伸长率随炭黑用量而降低。其原因是随炭黑填充量的增加，橡胶含胶率减少，伸长率减小。DRY-CMB 的断裂伸长率整体小于 WET-CMB 的。WET-CMB 的弹性变形能力大，伸长率高。-6-1752.4.3定伸应力和硬度硫化胶的定伸应力和硬度都是抵抗外力不变形的能力。定伸应力与拉伸形变有关，硬度与压缩形变有关。邵氏硬度测试数值范围为 0-100。邵氏硬度数值越大,表示硫化胶料的柔软性越差。图 8 和图 9 分别为 WET-CMB 和 DRY-CMB 在填充质量份数为 20、40、60、80、100 下的 300%定伸应力和硬度对比曲线图。180185190图 8 样品填充橡胶的 300%定伸应力Fig.8 Modulus at 300% of sample filled rubber图 9 样品填充橡胶的邵尔硬度Fig.9 Shore A Hardness of sample filled rubber由图 8、9 可以看出，WET-CMB 的 300%定伸应力比 DRY-CMB 的大，WET-CMB 的硫化胶料更不易发生拉伸形变。填充 100 份炭黑时，断裂伸长率达不到 300，试样断裂后 300%定伸应力无数值显示；炭黑填充量大于 40 时，WET-CMB 的硬度比 DRY-CMB 的低 1-2 度。80 份时，相差较大。WET-CMB 硫化后的柔软性相对较好。2.4.4耐磨性磨耗是橡胶表面受到摩擦力的作用而使橡胶表面发生磨损脱落的现象。GB1689-82 中，用试样磨耗指数来表征橡胶磨耗性能。在良好的使用条件下，炭黑的分散性对胶料的磨耗性影响最大1。-7-195图 10 样品填充橡胶的磨耗指数Fig.10 Abrasion index of sample filled rubber图 10 中，WET-CMB 和 DRY-CMB 的磨耗指数均随炭黑填充量的增加而先增大后减小。当200填充量为 60 份时达到最大值。同时，在高填充量下具有良好分散性的 WET-CMB 耐磨性仍比DRY-CMB 的好很多。填充量为 80 份时，DRY-CMB 的磨耗指数为 WET-CMB 的 72.7%，填充量为100 份时，DRY-CMB 的磨耗指数为 WET-CMB 的 61.5%。2.4.5耐耐老化性能橡胶老化是指生胶或橡胶制品等在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界205因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。表 4 耐老化性能分析(炭黑 N330 填充量 50phr)Tab.4 Ageing resistant performance(10024h)PropertyBefore ageing AgeingWET-CMB DRY-CMB WET-CMB DRY-CMBShore A HardnessPermanent set/%Tensile strength/MPaElongation at break/%662326