西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十一章 醚.pdf

化学家不但要追求高效率和高选择性 而化学家不但要追求高效率和高选择性 而 且还要追求反应过程的 绿色化 这种 绿且还要追求反应过程的 绿色化 这种 绿 色化学 要求化学反应符合 原子经济性 色化学 要求化学反应符合 原子经济性 即反应产率高 副产物少 而且耗能低 节省即反应产率高 副产物少 而且耗能低 节省 原材料 同时还要求反应条件温和 所用化学原材料 同时还要求反应条件温和 所用化学 原料 化学试剂和反应介质以及所生成产物均原料 化学试剂和反应介质以及所生成产物均 无毒无害或低毒低害 与环境友善 无毒无害或低毒低害 与环境友善 exit 11 1 醚命名 结醚命名 结 构和物理性质构和物理性质 一 命名一 命名 二 结构二 结构 三 三 物理性质物理性质 四 波谱分析四 波谱分析 11 2 醚的反应醚的反应 一 结构与性质一 结构与性质 二 碱性二 碱性 三 醚键的断裂三 醚键的断裂 四 自动氧化四 自动氧化 五 烯丙基芳基醚的五 烯丙基芳基醚的Claisen重排重排 内容提要内容提要 11 3 醚的制法醚的制法 一一 Williamson合成法合成法 二二 醇脱水醇脱水 三三 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成 11 4 环醚环醚 一一 环氧化合物环氧化合物 二二 冠醚冠醚 内容提要内容提要 第十一章第十一章醚醚 Ether 醚键 醚键 O 氧桥 氧桥 R1 O R2 Ar1 O Ar2 1 按按R O R 醚键两侧所连基团是否相同醚键两侧所连基团是否相同 分类分类 单醚单醚 R R 混醚混醚R R 导言导言 醚的分类醚的分类 2 按烃基分类按烃基分类 11 1醚的命名 结构和物理性质醚的命名 结构和物理性质 一 醚的命名一 醚的命名 p262 1 普通命名法普通命名法结构简单的醚结构简单的醚 C2H5 O C2H5 二乙醚 乙醚 二乙醚 乙醚 脂肪醚脂肪醚R O R 芳香醚芳香醚R O Ar Ar O Ar 环环醚醚 O CH3 O CH CH3 2 甲基异丙基醚甲基异丙基醚 C6H5 O CH3 苯甲醚苯甲醚 C6H5OCH2CH CH2 苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚 n C4H9OCH CH2 正丁基乙烯基醚正丁基乙烯基醚 3 甲基甲基 5 甲氧基庚烷甲氧基庚烷 2 系统命名法系统命名法结构复杂的醚结构复杂的醚 CH3CH2CHCH2CHCH3 OCH3CH2CH3 12 34567 S 1 甲氧基甲氧基 1 氯乙烷氯乙烷 或或 S 甲基甲基 1 氯乙基醚氯乙基醚 1 4 甲氧基苯基甲氧基苯基 丙烯丙烯 3 环醚环醚 环氧化合物 环氧化合物 3 氯环氧丙烷氯环氧丙烷 CH3OCHCHCH3 Cl H CH3 OCH3 H2C CHCH2Cl O 123 CH3CH CHCH3 O 2 3 环氧丁烷环氧丁烷 O 1 3 环氧丙烷环氧丙烷 4 甲基甲基 4 5 环氧戊烯环氧戊烯 CH2 CCH2CH CH2 O CH3 俗名 俗名 O 特定名称 特定名称 12 冠冠 4 O个数个数 4的大环多醚 的大环多醚 四氢呋喃四氢呋喃 O O 二二噁噁烷烷 1 4 二氧六环 二氧六环 OO OO O O O O O O 二苯并二苯并 18 冠冠 6 二二 醚的结构醚的结构 p262 脂肪族醚分子相当于脂肪族醚分子相当于H2O分子中的两分子中的两 个个 H被被 R取代取代 O 不等性 不等性sp3杂化杂化 芳香族醚分子相当于酚分子中的酚羟基芳香族醚分子相当于酚分子中的酚羟基 上的上的 H被被 R取代取代 O sp2杂化杂化 CH3 O 121 110 R O R 三三 物理性质物理性质 p263 0 分子有极性分子有极性 但分子间不能缔合但分子间不能缔合 所所 以沸点与相对分子质量相当的烃接近以沸点与相对分子质量相当的烃接近 与水分与水分 子间能形成氢键子间能形成氢键 在水中的溶解度与相对分子在水中的溶解度与相对分子 质量相当的醇接近质量相当的醇接近 例如 例如 b p CH3 CH2 5OH157 CH3O CH2 4CH3100 CH3 CH2 5CH398 S g 100gH2O CH3 CH2 3OH 7 9 CH3 CH2 OCH2CH3 7 5 四 波谱分析四 波谱分析 1 IR C O 1275 1020 s 2 1H NMR 1H 3 4 4 正丙醚的红外光谱图正丙醚的红外光谱图 1 1 二乙氧基二乙氧基 2 2 二氯乙烷的二氯乙烷的1H NMR谱图谱图 11 2醚的反应醚的反应 p264 一 构性相关分析一 构性相关分析 R CH O R H 碱性碱性 亲核取代反应亲核取代反应 脂肪族和芳香族醚脂肪族和芳香族醚 的区别的区别 氢原子的自动氧化氢原子的自动氧化 此反应可用于醚和烷烃 卤代烷的鉴定 分离此反应可用于醚和烷烃 卤代烷的鉴定 分离 二 碱性 钅二 碱性 钅 羊盐的生成 羊盐的生成 O C2H5 C2H5 BF3O C2H5 C2H5 BF3 ROR HCl ROR Cl H 冰冰H2O ROR 三 醚键的断裂三 醚键的断裂 HI ICH2CH2CH2CH2I O HI HOCH2CH2CH2CH2I 150 HX的反应活性 的反应活性 HI HBr HCl ROR HI ROH R I HI RI RCH2OCH3 HIRCH2OCH3 I H I CH3 OCH2R H SN2 CH3I RCH2OH 1 烷基醚是烷基醚是SN2机理 反应活性 机理 反应活性 CH3 1 R CH3 3COCH3 H CH3 3COCH3 H CH3OH CH3 3C I CH3 3CI SN1 SN1机理 反应活性 机理 反应活性 3 R CH3 OR HI OH RI O HI C6H5C CH2 O CH3 H C6H5C CH2 O CH3H H2OC6H5C CH2 CH3OH OH C6H5C CH2 O CH3H H C6H5C CH2 OH C6H5CCH3 O nCH2OC5H11 H2 Pd C n C5H11OH CH3 乙烯基醚乙烯基醚 加酸裂解加酸裂解 苄基醚的加氢裂解苄基醚的加氢裂解 过氧化乙醚过氧化乙醚 四 自动氧化四 自动氧化 碳上有碳上有H的醚 若长期与空气接触或经的醚 若长期与空气接触或经 光照 可生成不易挥发的过氧化物 光照 可生成不易挥发的过氧化物 nCH3CHOC2H5 H O2 nCH3CH O C2H5 OOH nCH3CH OO C2H5OH C H CH3 OO n 过氧化醚是易爆炸的高聚物过氧化醚是易爆炸的高聚物 蒸馏含有该蒸馏含有该 化合物的乙醚时化合物的乙醚时 过氧化物残留在容器中过氧化物残留在容器中 继继 续加热会引起爆炸续加热会引起爆炸 因而在蒸馏存放时间过长因而在蒸馏存放时间过长 的乙醚前的乙醚前 应检验并除去过氧化乙醚应检验并除去过氧化乙醚 检验方法检验方法 1 FeSO4 KSCN 血红色血红色 2 KI H 淀粉 淀粉 蓝色蓝色 除去除去 FeSO4 H2O Fe2 O Fe3 KSCN 2I O I2 淀粉淀粉 五 烯丙基芳基醚的五 烯丙基芳基醚的Claisen重排重排 OCH2CH CH2 CH2CH CH2 OH 14 14 200 CH2CH CH2 14 OH 200 HCCH2CH2CH CH2 O O O H Claisen重排反应机理重排反应机理 CH CH2 OCH2CH CH2 CH CH CH2CH CH2HO 24 O H H O H H O H 酮式与烯醇式重排酮式与烯醇式重排 O H H O OH 酮式与烯醇式重排酮式与烯醇式重排 OCH2CH CHCH3 CH3H3C CHCH CH2 CH3H3C CH3 O CH3H3C OH CH2CH CH2CH3 24 CH2CH CH2 CH3H3C CH3 O H 11 3醚的制法醚的制法 p267 一 一 Williamson合成法合成法 5 CH3CH2CH2CH2ONa CH3CH2I CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 SN2 在强碱在强碱RONa 醇溶液中醇溶液中 2 RX在在SN2反反 应中容易同时起应中容易同时起E2反应生成烯烃反应生成烯烃 因此因此2 烷烷 基醚的产率较低 而基醚的产率较低 而3 RX则发生则发生E2反应生成反应生成 烯烃烯烃 不能用于制备不能用于制备3 烷基醚烷基醚 若制备含一若制备含一 个个2 烷基或烷基或3 烷基和一个烷基和一个1 烷基的混醚烷基的混醚 应当用应当用2 和和3 RONa和和1 RX作原料作原料 CH3 2CHONa C6H5CH2Cl CH3 2CHOCH2C6H5 CH3 3CBr CH3ONa CH3 2C CH2 CH3 3COCH3 CH3 3CONa CH3I C6H5ONa CH3CH2CH2IC6H5OC3H7 CH3 3CCH2ONa CH3O 2SO2 CH3 3CCH2OCH3 OCH3 OK OCH3 O BrCu 160 200 Ullmann反应 反应 二 醇脱水二 醇脱水 10 ROH H ROH2 RO H R OH2 H2O R O R H H R O R OH CH3O 2SO2 NaOH H2O OCH3 虽然虽然3 ROH在浓硫酸的催化下发生的是在浓硫酸的催化下发生的是 消除反应消除反应 但但3 ROH形成叔碳正离子的速率形成叔碳正离子的速率 比比1 ROH快得多快得多 所以能与过量所以能与过量1 ROH反反 应应 制得产率较高的混醚制得产率较高的混醚 CH3 3COH H H2O CH3 3C CH3CH2OH CH3 3COC2H5 H H CH3 3COC2H5 95 三 醇与烯烃的加成三 醇与烯烃的加成 CH3 2C CHCH3 CH3OH H2SO4 H2O CH3 2CCH2CH3 OCH3 过量过量 H CH3 2CCH2CH3 CH3OH CH3 2CCH2CH3 OCH3H H 有时会得到重排产物有时会得到重排产物 CH3 3CCH CH2 H CH3 2CCHCH3 CH3 CH3 2CCH CH3 2 CH3OH H CH3 2CCH CH3 2 OCH3 CH3 3CCH CH2 Hg OCCF3 2 CH3CH2OH O CH3 3CCHCH2HgOCCF3 OOC2H5 CH3 3CCHCH3 OC2H5 NaBH4 OH 为防止重排 可用溶剂汞化反应为防止重排 可用溶剂汞化反应 10 11 4 环醚环醚 p270 一一 环氧化合物环氧化合物 epoxides 1 1 2 环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 1 酸催化的开环反应酸催化的开环反应 酸催化开环反应所用试剂的亲核能力较弱酸催化开环反应所用试剂的亲核能力较弱 加酸可以使环氧化物的氧原子质子化加酸可以使环氧化物的氧原子质子化 使环碳使环碳 原子带有部分正电荷原子带有部分正电荷 增加了与亲核试剂结合增加了与亲核试剂结合 能力能力 亲核试剂从碳原子背后进攻亲核试剂从碳原子背后进攻 发生发生SN2反反 应应 但但C O键的断裂速率超过亲核试剂与环碳键的断裂速率超过亲核试剂与环碳 原子之间键的形成原子之间键的形成 因而具有因而具有SN1性质性质 产物受产物受 电子效应控制电子效应控制 空间因素并不重要空间因素并不重要 H2O CH3OH C6H5OH CH3CH CH2 O H CH3CH CH2 OHOH H CH3CH CH2 CH3OOH H CH3CH CH2 C6H5OOH 10 HX HCN B2H6 CH3CH CH2 O CH3CH CH2 OHX CH3CH CH2 OHCN CH3CH2CH2O 3B CH3CH2CH2OH H2O C C O H3C H H H H 中间体中间体 中间体中间体 Nu H C C O H3C H H H O CH3 H3C H218O H C CH2OH H3C CH3 18OH2 H C CH2OH H3C CH3 18OH S 1 2 环氧丁烷环氧丁烷 R 2 甲氧基丁醇甲氧基丁醇 在乙硼烷与环氧化物开环反应中在乙硼烷与环氧化物开环反应中 缺电子缺电子 的硼原子可以与环氧化物中的氧形成配位离子的硼原子可以与环氧化物中的氧形成配位离子 负氢转移到取代基较多的环碳原子上负氢转移到取代基较多的环碳原子上 O H H3CH2C H C CH2OH CH2CH3 CH3OH H OCH3 构型转化构型转化 2 碱催化的开环反应碱催化的开环反应 碱催化开环反应所用试剂活泼碱催化开环反应所用试剂活泼 亲核能力亲核能力 强强 环氧化合物上没有带正电荷或负电荷环氧化合物上没有带正电荷或负电荷 C O间的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键间的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键 的形成几乎同时进行的形成几乎同时进行 为为SN2反应反应 被亲核试被亲核试 剂进攻的剂进攻的C 构型发生转化构型发生转化 结构不对称的环氧结构不对称的环氧 化合物化合物 由于空间位阻的原因由于空间位阻的原因 试剂选择进攻试剂选择进攻 取代基较少的环碳原子取代基较少的环碳原子 即产物受空间位阻控即产物受空间位阻控 制制 HO RO ArO CH3CH CH2 O CH3CH CH2 OHOH CH3CH CH2 OHOR CH3CH CH2 OHOAr RMgX NH3 R LiAlH4 CH3CH CH2 O CH3CH CH2 XMgOR H2O CH3CH CH2 HOR CH3CH CH2 HONH2 R CH3 2CHO 4AlLi H2O CH3 2CHOH C C O Nu C C O Nu C CH2 O CH3 H3CH2C OCH3 S 2 甲基甲基 1 2 环氧丁烷环氧丁烷 C CH2OCH3 CH3 H3CH2C OH S 2 甲基甲基 1 甲氧基甲氧基 2 丁醇丁醇 C2H5O O C2H5OH OH H H OC2H5 C C O H H3C H CH3 H2N 2R 3S 2 3 环氧丁烷环氧丁烷 2R 3R 3 氨基氨基 2 丁醇丁醇 H2O H H CH3 OH H2N CH 3 构型转化构型转化 2 环氧化合物的制法环氧化合物的制法 1 烯烃氧化烯烃氧化 制备环氧化合物制备环氧化合物 O2 Ag CH2 CH2 250 高压 高压 O CH2 CH2 C C H H C6H5 C6H5 CH3COOH O C C O C6H5 C6H5 H H 2 卤代醇的成环卤代醇的成环 Williamson合成法合成法 OH Cl Cl OH OH H2O Cl O Cl O H3C H H O CH3 Br H OH H3C H H O CH3 Br H OH CH3H H O CH3 Br CH3H H O CH3 Br Br H HCH3 O CH3 H3CH HCH3 O Br 卤代醇的醇羟基受卤原子的影响卤代醇的醇羟基受卤原子的影响 在在 NaOH溶液中很容易变为烷氧负离子溶液中很容易变为烷氧负离子 若卤原子若卤原子 和醇羟基处于反式位置和醇羟基处于反式位置 符合分子间符合分子间SN2反应的反应的 立体化学要求立体化学要求 即烷氧负离子从卤原子背面进攻即烷氧负离子从卤原子背面进攻 碳原子碳原子 发生分子内发生分子内SN2反应反应 由于空间位置由于空间位置 合适合适 且是分子内部且是分子内部 所以比分子间的所以比分子间的SN2反应反应 容易容易 二 冠醚 二 冠醚 crown ether 冠醚主要用冠醚主要用Williamson合成法制备 是近年合成法制备 是近年 来发展起来的有机溶剂 可使非均相有机反应体来发展起来的有机溶剂 可使非均相有机反应体 系中的无机物与冠醚形成配合物 从而转入有机系中的无机物与冠醚形成配合物 从而转入有机 相中进行有效反应相中进行有效反应 相转移反应相转移反应 例如 例如 O O OO O OO O OO O O K KCN CN OO OOO O Monensin 来自链霉菌的一种抗生素 来自链霉菌的一种抗生素 O COOH OCH3 HO H OO O O H C2H5 H H H HO HOCH2 化学亮点化学亮点环醚及其生物活性环醚及其生物活性 O O O N N H2N OH CH2OH HO OH HO H H 河豚毒素河豚毒素 河豚鱼体内的神经毒素 河豚鱼体内的神经毒素 主 客化学主 客化学 冠醚化学冠醚化学 1987年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主 彼德森彼德森 Pedersen C J 克拉姆克拉姆 Cram C J 莱恩莱恩 Lehn J M 穴醚穴醚阳离子阳离子穴醚 阳离子复合物穴醚 阳离子复合物 N OO N OO OO K N OO N OO OO 11 6 硫醇 硫酚和硫醚硫醇 硫酚和硫醚 一 分类和命名一 分类和命名 p279 1 分类分类 硫酚硫酚 Thiophenol 硫醚硫醚 Thioether R S R Ar S Ar 硫醇硫醇 Thiol RCH2SH CH2SH SH 2 命名命名 硫醇硫醇 硫酚和硫醚的命名与醇硫酚和硫醚的命名与醇 酚酚 醚相醚相 似似 只是在母体名称中相应的只是在母体名称中相应的 醇醇 酚酚 醚醚 字前面加一个字前面加一个 硫硫 字字 例如 例如 C2H5SH乙硫醇乙硫醇 甲基丙基硫醚甲基丙基硫醚 SH 萘硫酚萘硫酚 CH3CHCH2OH SH 2 巯基丙醇巯基丙醇 CH3SCH2CH2CH3 二二 硫醇和硫酚硫醇和硫酚 p279 1 物理性质物理性质 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的 醇醇 但由于分子间不能形成氢键但由于分子间不能形成氢键 极性较弱极性较弱 所以沸点和在水中的溶解度明显下降所以沸点和在水中的溶解度明显下降 2 化学反应化学反应 1 酸性酸性由于由于S原子的原子的 3s 3p轨道能量轨道能量 高高 杂化后的杂化后的sp3轨道与轨道与H的的1S轨道能量相差轨道能量相差 较大较大 重叠程度差重叠程度差 S H键的离解能小于键的离解能小于 O H 易断裂易断裂 硫醇的酸性比水和醇强硫醇的酸性比水和醇强 不仅能与不仅能与Na反反 应应 也能与也能与NaOH反应反应 但比碳酸弱但比碳酸弱 不能与不能与 NaHCO3反应反应 硫酚的酸性则比碳酸强硫酚的酸性则比碳酸强 所以所以 能与能与NaHCO3反应反应 二者均能与重金属氧化物二者均能与重金属氧化物 重金属盐反应重金属盐反应 生成不溶于水的盐生成不溶于水的盐 RSH HgO RS 2Hg H2O C6H5SH NaHCO3C6H5SNa H2CO3 RSH NaOH RSNa H2O 汞等重金属氧化物或盐同样也能与人体内汞等重金属氧化物或盐同样也能与人体内 含含 SH的酶体系即蛋白质反应的酶体系即蛋白质反应 生成沉淀生成沉淀 使酶失去活性而显示中毒症状使酶失去活性而显示中毒症状 选用高活性的选用高活性的 硫醇类化合物硫醇类化合物 例如二巯基丙醇例如二巯基丙醇 作为解毒剂作为解毒剂 和重金属蛋白质沉淀反应和重金属蛋白质沉淀反应 生成二巯基丙醇生成二巯基丙醇 重金属沉淀重金属沉淀 排出体外排出体外 使酶恢复活性使酶恢复活性 起到起到 解毒作用解毒作用 2 氧化与还原反应氧化与还原反应 硫醇比醇更容易氧化 硫醇比醇更容易氧化 硫酚也可被弱氧化剂氧化成二硫化物 硫硫酚也可被弱氧化剂氧化成二硫化物 硫 醇和硫酚都能被还原成相应的烃类 醇和硫酚都能被还原成相应的烃类 RSH H2 MoS2 RH H2S RSH H2O2 NaHSO3 RSSR KMnO4 RSO3H KMnO4 3 制法制法 1 卤代烃的取代反应卤代烃的取代反应 RSH NaSHRSNa H2S RSNa RXRSR NaX RX NaSH RSH NaX EtOH RX S C NH2 NH2 R S C NH2X NH2 2 硫脲硫脲 硫烷基异硫脲盐硫烷基异硫脲盐 5 R S C NH2X NH2 H2O NaOH