超临界CO2发泡.pdf

聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展X 何亚东 北京化工大学 北京 100029 摘要 20 世纪 90 年代末 超临界流体 SCF 制备聚合物微发泡材料实现了工业化 这种方法制备的 微发泡材料具有非常多的优点 被誉为 21 世纪的新型材料0 主要介绍了聚合物微发泡材料应用研究 方面的进展 主要涉及聚合物微发泡材料的制备方法及其特点 工艺参数对成型过程的影响及成型设备 的特点等方面 重点探讨了非连续方法和连续方法的提出及其发展过程 关键词 超临界流体 聚合物微发泡材料 连续 中图分类号 TQ328 文献标识码 A 文章编号 1001 9456 2004 04 0009 07 Progress of Preparation of Microcellular Polymer Foams MPF HE Ya dong Beijing University of Chemical Technology Beijing 100029 China Abstract At the end of 1990s the preparation of microcellular polymer foams MPF by using super critical fluids SCF was developed and commercialized The products produced by the process which are usually called as 0novel material for 21stCentury0 have many advantages compared with those produced by conventional foaming process T he investigation of MPF forming technology are introduced It involves the preparation methods of MPF influence of forming process and traits of forming equipments T he process of batch and continuous production of MPF are mainly discussed Key words supercritical fluids microcellular polymer foam continuous 1 概述 在20 世纪 80 年代初期 美国麻省理工学院的 Suh 等人首先提出微发泡塑料的概念 并发展了相关 的成型技术 1 聚合物微发泡材料概念最初的提出是 希望在聚合物基体中引入大量比聚合物原已存在的缺 陷尺度更小的空隙 从而能够在降低制品质量的同时 提高其刚性 并不对强度等性能造成明显的影响 这 种工艺制备的微发泡材料孔径一般小于 10Lm 尤其 突出的是泡孔密度非常高 达到 109 1015个 cm3 尽管已经开发了很多种聚合物发泡材料的制备方 法 但随着技术的发展 人们对发泡材料的成型技术提 出了更高的要求 如环境友好性要求 不使用有可能对 聚合物基体或环境造成污染的发泡剂和添加剂 成型 工艺可以适用于大多数的聚合物材料 微观结构的可 控及能够实现连续生产等 而采用微发泡技术成型聚 合物微孔材料能够满足上述这些要求 因此也成为最 近的研究热点 聚合物微发泡材料的制备过程可分为 3 个阶段 首先是将高浓度的非反应性气体 主要是二氧化碳或 氮气 溶解到聚合物中 并形成聚合物 气体的单相溶 液 然后 通过改变温度或压力等条件使体系处于热力 学的不稳定状态 此时气体在溶液中的溶解度下降 由 于气体平衡浓度的降低 从而在聚合物基体中形成大 量的气泡核 然后逐渐长大形成微小的泡孔 文献 2 介绍了关于聚合物发泡过程中所涉及的 理论研究内容 这里将重点介绍关于聚合物微发泡材 料制备技术的应用进展 将微发泡成型技术用于不同 类型的聚合物已经有了相当多的文献报道 如聚氯乙 烯 PVC 3 聚苯乙烯 PS 4 5 聚碳酸酯 PC 6 聚 9 聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展 塑 料 2004 年 33 卷 第 5 期 X 收稿日期 2003 10 30 作者简介 何亚东 1971 男 江苏无锡人 北京化工大学博士 北京化工大学塑机所讲师 甲基丙烯酸甲酯 PMMA 7 8 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 PET 9 和聚砜 Polysulfone 10 等 有关采用二氧 化碳 CO2 制备无定型聚合物发泡材料的综述见文 献 11 2 应用研究进展 尽管许多人认为超临界流体应用于聚合物加工仅 仅是处于实验室的研究 但实际上 这种方法的商业应 用早在 20 世纪 50年代就已开始将超临界乙烯用于大 规模制造低密度聚乙烯 12 进入 20 世纪 90 年代以 来 以 Mucell 为代表的超临界流体制备聚合物微发 泡材料技术得到了广泛的应用 目前许多世界知名的 设备和原料厂商都购买了这种技术的专利使用权 如 Milacron KraussMaffei Battenfeld Dupont JSW 等 据报道 Reedy 国际公司也使类似的挤出微发泡装置实 现了商业化 相信这种技术在将来会获得更加广泛的 应用 2 1 非连续方法 Martin i Vvedensky 等 13 首先开发了典型的非连 续法制备微发泡材料技术 聚合物在高压容器中吸附 气体达到饱和 然后体系在快速释压和快速升温的条 件下形成了泡孔核并生长 非连续成型微发泡塑料的 研究是针对固态聚合物进行的 Wessling 等 10 研究了饱和聚碳酸酯 PC 片材在 高压 CO2环境下保持 24h 然后将片材浸入加热到 100e 的乙二醇中 尽管温度低于 PC 的玻璃化转变温 度 但片材除了表面形成致密的表层 整体上都形成发 泡结构 聚合物与 CO2在加热阶段达到了过饱和状 态 由于溢出表面的气体压力为零 高速的 CO2质量 传递过程使得表面形成表皮结构 Goel 和 Beckman 7 8 研究了聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA CO2微发泡材料 温度范围从 40 80e PMMA 圆盘尺寸为厚 2mm 半径 18mm 放置在一个 密闭容器中保持 24h 以达到吸收平衡 然后将压力 释放至常压 实验研究了平衡态下温度和压力 饱和时 间的影响 在较低的温度 较高的压力和较长的停留时 间条件下得到的泡孔更小 Kumar 和 Gebizlioglu 等 14 研究了半结晶聚合物 的发泡过程 并采用 Martin i Vvedensky 的系统对聚酯 PET 进行了研究发现 发泡半径达到 100Lm 采用 Wessling 方法 试样具有各种程度的结晶 如 HDPE PP 和 PET 等 发现随着结晶度的增大 溶解度下降 这表明吸附只发生在聚合物的无定形区 因此最终的 发泡结构随着结晶度的升高 不均匀性增大 这就是由 于溶解和后续的 CO2成核的不均匀性造成的 关于 采用非连续法制备聚合物微发泡材料的研究比较多 涉及的聚合物材料也非常广泛 15 20 由于非连续方法的设备简单 投资规模小 而且过 程容易控制 可以制备各种类型的制品 因此在实验和 理论研究及小规模生产方面得到了广泛的应用 这种 方法的缺点是生产效率很低 主要是由于气体在聚合 物基体中的低扩散速率造成的 在超临界流体制备聚合物微发泡材料过程中 聚 合物是富相 聚合物与超临界流体两相分离的原理与 超临界萃取的原理相类似 高压含气体的聚合物饱和 溶液在热力学不稳定状态时 气体在聚合物中的溶解 度急剧下降 析出的气体就形成了泡孔结构 根据工艺 引发热力学不稳定的因素 的不同 非 连续方法又可分为两种 分别是降压法和升温法 2 1 1 降压法 这种方法是在较高的温度下 一般高于体系的玻 璃化转变温度 Tg 在高压釜中使聚合物试样吸附气 体并达到饱和 然后降低压力 使气体在聚合物中的溶 解度降低 从而引发气泡成核和增长 2 1 2 升温法 使聚合物试样在较低的温度下 通常低于体系的 玻璃化转变温度 Tg 吸附气体并达到饱和 然后将饱 和的样品加热至某一温度 加热方式通常是将样品浸 入到高温的有机液体中 由于温度升高 气体在聚合 物中的溶解度下降 从而在聚合物基体内部产生泡孔 结构 如图 1 所示 升温工艺的优点是可独立地调节饱和试样和发泡 过程中的各种工艺参数 如气体饱和压力 时间 发泡 温度和时间等 从而可以很准确地获得不同因素对微 发泡过程及最终结构的影响 而在所有的常规发泡过 程中 泡孔成核和泡孔生长几乎是同时发生的 而且两 个过程之间相互影响 另外 当采用升温工艺时 由于大多数聚合物是热 的不良导体 因此其中所包含的升温过程就使得这种 工艺很难实现连续化和高效率 降压法比较容易实现工艺的连续或半连续化 因 为在短时间内获得较大的压力降是可能的 如在挤出 机口模的出口位置 但这种方法将试样饱和和发泡过 程中的各种工艺参数在很大的区域内耦合起来 如熔 体温度 气体含量等 使得很难确定某一条件的单独变 10 聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展 塑 料 2004 年 33 卷 第 5 期 化对体系热力学状态的影响 但从商业角度来讲 这种工艺具有一定优势 图 1 非连续制备聚合物微发泡材料方法示意图 1 CO2气瓶 2 高压泵 3 温度传感器 4 压力传感器 5 高压容器 6 聚合物试样 7 过饱和试样 8 高温容器 9 制备的微发泡材料 2 1 3 其它方法 针对上述方法的缺点 为了缩短加工时间 Clark 和Seeler 等 21 改进了这种方法 并称之为烧结工艺 第一步是将聚合物粉末在氮气条件下达到饱和 由于 气体在粉末状物料中的扩散路程短 因此对于相同质 量的材料来说 其饱和时间较固体状的聚合物要短 达到饱和后 将聚合物粉末松散地填充满模具 然后 将模具加热使其发泡 并将粉末颗粒烧结在一起 在这种方法中 虽然粉末状物料吸附气体更快 但 气体同样也容易从粉末中溢出 这主要发生在模具填 充和烧结过程 结果 最终的制品体积膨胀较低 粉末 之间由于有气体和熔结线 因此制品的力学性能较低 后来 Seeler 22 改进了这种工艺 在烧结和发泡前 将聚合物预压缩成型 然后进行气体饱和过程 这样增 加了气体的溢出时间 从而使更多的气体留在制件内 部 这种制品的密度在014 018g cm3之间 而且发泡 并不均匀 有些地方甚至根本就没有发泡 2 2 半连续法 针对非连续方法制备聚合物微发泡材料的缺点 Kumar 和 Schirmer 23 开发了一种采用半连续工艺制 备固相 PET 发泡片材的方法 首先是用气体使一卷 聚合物片材达到饱和状态 为了提高气体的扩散速度 在片材间采用气体可通过的材料加以分隔 达到饱和 后 片材卷从压力室中取出 将分隔层取出后 将片材 通过一个加热装置使其发泡 这种工艺的缺点是一次 只能加工有限长度的片材 而且在将片材从压力室中 取出到加热发泡之间需要防止过多的气体流失 因此 生产率也无法大幅提高 2 3 连续法 采用超临界 CO2可以大大缩短聚合物达到饱和 所需的时间 从而使微孔聚合物的工业制备成为可能 因此 在常规塑料加工方法如挤出 注塑等的基础上开 发微发泡材料连续制备技术就非常必要了 实际上在 微孔聚合物诞生之初 此方面的研究工作即已展开 Baldwin 24 认为 不宜采用传统的发泡方法挤出 制造微孔泡沫塑料的原因主要在于 1 工艺过程所需 要的气体饱和浓度较高 一般要比传统方法高 10 倍 以上 2 需要高的成核速率 使泡孔密度达到传统方法 的 1 000 倍以上 3 需要控制泡孔的长大 使泡孔尺寸 比传统方法小 100倍左右 因而需要在常规的塑料成 型设备和工艺基础上 重新设计专用设备及采用特殊 的工艺 最早提出采用挤出成型制造微孔聚合物的是 Waldman 25 但由于实现控制气泡增长困难 无法获 得微发泡结构 此后 Hardenbrook 等 26 在此基础上 发展了这一方法 并申请了专利 该专利方法可得到 具有微孔结构的塑料板 其方法是首先用挤出机挤出 含有饱和气体的塑料板 通过复杂的模具设计使之冷 却定型 然后控制一定时间使表层的气体逸出 最后在 另一加热装置内加热塑料板使之发泡 通过控制温度 和在加热装置内的时间来控制泡体结构 产品为具有 光滑 未发泡皮层的微孔泡沫塑料板 这种方法的局限性在于需要二次加热发泡 由于 需要使产品快速升温得到微孔结构 因而仅能加工极 薄的塑料片 01508mm 厚 同时需特殊设计复杂模 具 因而成本较高 此外在模具中需使用润滑剂和冷 却剂 易使板材表面出现缺陷 11 聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展 塑 料 2004 年 33 卷 第 5 期 此后 在 Kumar 27 发现保压升温可得到微孔泡沫 塑料的基础上 Park 等 28 开发出挤出微孔聚合物的 新方法 其技术关键在于机头处特殊设计的气核引发 装置 使饱和了超临界流体的聚合物熔体在离开挤出 机前能够引发足够数目的气泡核 工艺的基本过程 为 聚合物首先在螺杆中熔融塑化 然后超临界流体通 过机筒注入到聚合物熔体中 通过螺杆的剪切混合作 用以及后面的混合器 得到聚合物 气体均相的溶液 此过程可大大缩短非连续方法所需的饱和时间 然 后 聚合物 气体溶液进入引发装置以产生足够数量的 气核 然后流经成型流道定型 这种工艺通过控制泡 孔引发后到定型之间的发泡时间和温度来实现控制泡 体结构 Park 29 设计的引发装置为升温装置 通过使 饱和溶液升温达到热力学不稳定状态来引发气核 Park 用此方法成功地制造出具有微孔结构的塑料纤 维 为了在连续的过程中得到微孔结构 连续形成聚 合物 气体溶液和微孔核这两个阶段是非常关键的 Park 和 Suh 28 将这两个步骤在挤出过程中结合起来 建议了一种连续微孔发泡的单螺杆挤出机设计 并描 述了整个的挤出工艺过程 超临界流体 SCF 通过注 射泵进入到机筒内部 并溶解在聚合物熔体中 形成了 均匀的一相 混合程度和 SCF 的扩散性决定了单相聚 合物 SCF 溶液的形成与否 达到完全溶解所需的扩 散时间取决于扩散性和条纹厚度 在采用 CO2作为发 泡剂的 PP 高抗冲聚苯乙烯 HIPS 和 ABS 发泡材料 中 大约存在 109 1010个泡孔 cm3 然而当采用 N2 作为发泡剂时 在 PP 和 HIPS 中的泡孔密度为 107 108个泡孔 cm3 他们指出 微发泡挤出过程的关键 参数是 SCF 的溶解度 混合程度以及加工温度和压 力 Park 和 Suh 采用快速释压装置研究了加工压力 和注射气体量对泡孔成核过程的影响 Park 等指出连续生产微发泡塑料的关键步骤之 一是得到一个气体对聚合物质量比的确定数值 由于 过量的 SCF 会造成聚合物熔体中不希望存在的空洞 只有可溶解量的气体才能够注入到聚合物熔体中 他 们采用了由一种多孔金属组成的计量装置来控制 CO2 的流率 采用泵使 CO2建立足够高的压力 Dey 等 30 研究了物理发泡剂对低密度聚乙烯 LDPE 熔体结晶温度的影响 通过监控饱和与不饱 和聚合物熔体的冷却行为来确定结晶温度 在发泡剂 如 CO2和氩气存在的条件下 结晶温度会下降 由于 CO2在 LDPE 中的溶解度更高 因此 CO2比氩气对降 低结晶温度的影响更显著 认为结晶温度的降低可以 通过类似的常规溶质 溶剂体系的冰点降低机理来解 释 并对 PS 添加 CO2和 N2及 Ar 进行了挤出发泡实 验 研究了成核剂的影响 发现成核剂并不能显著改 变发泡性质 泡孔尺寸和发泡密度 然而 采用吸热型 发泡剂能够稳定机头压力波动 尽管如此 上述 Park 的升温挤出法仍有不足 首 先对耐温性差的聚合物材料不易使用 其次在熔融塑 化加工温度之上的可升温范围并不大 因而难于得到 足够的引发成核的驱动力 针对这种情况 Park 和 Baldwin 等 31 设计出一种喷嘴引发装置 利用熔体流 过喷嘴所产生的瞬时压力降 P 来引发气核 尽管该 装置需要较高的机头压力以及流量受到一定限制 但 实验证明其效果很好 对连续挤出微孔聚合物的研究表明 应该在工艺 过程中更为关注的是超临界流体注入后的体系的混合 程度 并通过适当方法 升温或降压 引发体系的热力 学不稳定状态 以产生气核及控制泡孔增长 定型 等 3 工艺参数对成型过程的影响 许多研究工作是为了了解操作工艺条件对泡孔结 构的影响 而泡孔形成及其结构主要取决于成核和长 大机理 因此大部分的研究是针对操作条件和泡孔结 构之间的关系进行的 非均相成核是在聚合物熔体中存在添加剂 由于 聚合物熔体不能完全浸润其表面 这些小间隙就成为 形成泡孔核的位置 一旦泡孔核形成 无论以何种机 理 泡孔都会长大 泡孔核位置不断接受从熔体中扩 散出来的气体 形成了泡孔结构 饱和压力高和环境压力低造成了活化能垒低 从 而成核率高 气体饱和压力高和成核压力低会形成泡 孔密度高 另一个影响微发泡泡孔结构的主要因素是温度 Goel 和 Beckman 7 证明了温度对 PMMA CO2体系泡 孔密度的影响 也比较了实验和理论预测得到的泡孔 密度值 结果都显示泡孔密度随着温度的升高而降 低 理论预测值稍高于实验值 温度对泡孔密度的影 响与气体浓度相关联 这是由于气体的溶解度随温度 而变化 但聚合物熔体在高温下黏度降低 对泡孔长 大的阻力减小 因此在较高的温度下泡孔更大 泡孔密 度更小 而且 较低的黏度导致更多的泡孔合并 12 聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展 塑 料 2004 年 33 卷 第 5 期 发泡剂浓度是影响泡孔密度的一个主要因素 泡 孔密度随气体浓度的增加而增加 这是由于成核率与 溶解气体的量成比例 这已经被许多研究的实验所证 实 其他因素如剪切速率和饱和时间对发泡过程的影 响也得到了研究 许多对微孔塑料的研究集中在发泡 机理和泡孔性质上 Lee 32 提出了一个非等温黏弹性 泡孔模型描述连续发泡挤出过程中的泡孔长大 Lee 给出了一个简单的实验装置 包括有毛细管的压力釜 以研究新的发泡剂和填料 Dey 等 33 通过将 CO2注 射到单螺杆挤出机中 希望得到中密度的 PP 发泡材 料 Baldwin 等 34 发表了 PET 发泡机理和微发泡挤 出系统的工艺设计 占国容等 1 研究了振动力场下 各种工艺参数对聚合物微发泡材料过程的影响 并认 为电磁动态挤出机能够用于制备超微孔塑料 国明成 等 36 研究了 PVC 木纤维体系的微发泡过程 并讨论 了增塑剂含量 表面改性处理 发泡时间 发泡温度等 条件对泡孔形态的影响 4 聚合物微发泡材料成型设备 非连续法制备聚合物微发泡材料的设备和工艺过 程相对简单 如图 1 所示 因此这里着重讨论连续法制 备聚合物微发泡材料所使用的成型设备类型及特点 对于典型的挤出和注塑过程来说 超临界流体制 备聚合物微发泡材料的基本步骤为 1 将超临界流体 发生器所制得的超临界流体如 CO2或 N2等在高压条 件下直接注入有熔融聚合物的机筒内 2 使超临界流 体完全溶解至聚合物熔体中 形成均匀的一相 同时保 持足够的压力 3 在特殊设计的机头或模具出口处形 成大的压力降 使超临界流体在聚合物中的溶解度产 生大的改变 通过定型 在制品内部形成均匀致密的微 孔结构 挤出成型微发泡材料的设备类型有单螺杆 双螺 杆和双阶挤出机等形式 如图 2 图 4 所示 对于单 螺杆挤出机 超临界流体的注入口一般位于螺杆的计 量段位置 而且需要在螺杆头部加装静态混合器以增 加混合能力 使聚合物能够溶解足够量的超临界流体 对于同向旋转双螺杆系统来说 则需要在螺杆前部加 装熔体泵以精确控制成型压力 同时应该在整个系统 上加装足够的温度和压力传感器 以实时监控工艺参 数的变化 图 2 单螺杆连续挤出法制备聚合物微发泡材料装置示意图 图 3 双螺杆连续挤出法制备聚合物微发泡材料装置示意图 1 电机 2 齿轮箱 3 加料斗 4 挤出机筒 5 高压柱塞泵 6 CO2气瓶 7 齿轮泵 8 机头体 9 机头出口 13 聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展 塑 料 2004 年 33 卷 第 5 期 图 4 双阶挤出机制备聚合物微发泡材料装置示意图 对于采用注塑成型方法制备聚合物微发泡材料 装置既可以在现有设备上进行改型 也可以采用新的 设备 如图 5 所示 图 5 注塑成型方法制备聚合物微发泡材料装置 如果是在现有设备上进行改造 对系统的基本要 求主要有 注塑喷嘴的压力梯度要足够高 浇口能够锁 闭 物料体系在螺杆计量段应保持均相 超临界流体的 计量准确而且流量恒定 具有高的注塑体积流率 所需 的锁模力比原来设备减小等 5 展望 介绍了微孔聚合物材料的应用研究现状 从聚合 物微发泡材料的发展过程可以看出 这种材料的制备 技术日趋成熟 而且其市场的应用也正在逐渐扩大 因 此可以预见在不远的将来 这种新的材料制备技术将 带给塑料材料行业和加工工业一个新的机遇 只有充 分认识到这种趋势 在进行理论研究的同时紧跟技术 发展的潮流 才有可能促进我国塑料加工工业向高水 平 高技术含量的方向发展 参考文献 1 Martini J E T he production and analysis of microcellular foam D Massachusetts Institute of Technology 1981 2 何亚东 聚合物微发泡材料制备技术理论研究 J 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