配位化学第1章.ppt

1 配位化学Coordinationchemistry 主讲 赵影zhao ying2006 螯合物 配合物在溶液中的稳定性 配合物的化学键理论 配合物的立体化学 结构和异构现象 绪论 配位化学简史及配合物的基本概念 目录 配合物的反应动力学和反应机理 几种特殊的配合物 主要参考书目 1 戴安邦等 配位化学无机化学丛书第十二卷科学出版社19872 徐志固 现代配位化学化学工业出版社19873 孙为银 配位化学化学工业出版社 20044 孟庆金 戴安邦等 配位化学的创始与现代化高等教育出版社19985 游效曾编著 配位化合物的结构和性质科学出版社6 申泮文 配位化学简明教程 天津科技出版社 19907 游效曾 孟庆金等编 配位化学进展 高等教育出版社 2000 主要参考书目 8 宋廷耀编 配位化学成都科技大学出版社9 张祥麟编著 配合物化学高等教育出版社10 杨昆山编 配位化学四川大学出版社11 杨素苓等 新编配位化学黑龙江教育出版社12 张祥麟 康衡编著 配位化学中南工业大学出版社13 黄春辉 稀土配位化学科学出版社199714 巴索罗著 申泮文译 配位化学 中英文对照 北京大学出版社 198215 杨帆 林纪筠等 配位化学华东师范大学出版社16 李晖 配位化学 双语版 北京 化学工业出版社 2006 前言 1 配位化学 配位化学是研究配位化合物的组成 结构 性质及其反应内在规律的一门化学分支学科 2 配位化合物 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位化合物 关于配合物的内界 凡是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称为配位体 和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的结构单元 配位化学和众多学科的交叉 1 配合物探针在生物大分子研究中的应用 2 化学修饰电极与过渡金属配合物 3 手性金属配合物催化剂 配位化学的研究内容 新型配合物的合成和合成方法研究配位化合物在溶液中的平衡和反应性能的研究功能性配合物材料的开发配合物的结构方法和成键理论研究 第一章绪论 1 配合物的发现国外文献上最早记载的配合物Fe4 Fe CN 6 3 普鲁士蓝 1704年Diesbach 兽皮或牛血 Na2CO3在铁锅中煮沸 1704年 德国柏林的涂料工人迪斯巴赫 Diesbach 将兽皮 兽血同碳酸钠倒入铁锅中加水煮沸 得到了一种鲜艳的蓝色物质可用作良好染料 但由于他的老板对其生产方法严格保密 并取名为 普鲁士蓝 出售 直到1725年才公开其制法 1 1 配位化学简史 萌芽时期 我国的情况茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料 后来称为茜素染料 使用配合物作为染料 在我国从周朝就开始了 比普鲁土蓝的发现早二千多年 诗经 中有 缟衣茹藘 绛红色佩巾的代称 茹藘在阪 这样的记载 茹藘 就是茜草 实际就是存在于茜草根中的二 羟基 蒽醌和粘土 或白矾 中的铝和钙离子生成的红色配合物 这是最早的媒染染料 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色 经鉴定是用这种染料染色的 长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍 栎树 橡树 五倍子都含有焦棓酚单宁质 柿子 冬青叶等含有儿茶酚单宁质 单宁质直接用来染织物时呈淡黄色 但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物 古代平民的衣服都是黑色的 就是将单宁染过的纺织品再用绿矾 FeSO4 7H2O的俗名 处理成为黑色 因此 荀子 劝学篇 有 与之俱黑 的话 早在唐初出版的 新修本草 就记载了苏仿木 即苏木 是产于云南的小乔木 将它和绿矾一同处理 可供染色 现已初步鉴定其结构为它和Fe2 生成深青红色的配合物 塔索尔特是个分析化学家 他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2 沉淀为Co OH 2 再由Co OH 2灼烧成CoO以测定钴的含量 在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体 Co NH3 6 Cl3 当时搞不清楚它是什么类型化合物 故称之为 Complex 2 化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现 Co NH3 6 Cl3 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie 28 106 1799 早期合成的配合物CoCl3 6NH3CoCl3 5NH3CoCl3 4NH3CoCl3 5NH3 H2OPtCl2 2NH3Cr SCN 3 NH4SCN 2NH3 3 配合物性质研究 1 Cl 沉淀实验 用AgNO3 配合物可沉淀Cl 数目现在化学式CoCl3 6NH33 Co NH3 6 Cl3CoCl3 5NH32 Co NH3 5Cl Cl2CoCl3 4NH31 Co NH3 4Cl2 ClIrCl3 3NH30 Ir NH3 3Cl3 2 电导率测定配合物摩尔电导 1 离子数目现在化学式PtCl4 6NH35235 Pt NH3 6 Cl4PtCl4 4NH32293 Pt NH3 4Cl2 Cl2PtCl4 2NH300 Pt NH3 2Cl4 关于配合物的最早研究 Co NH3 6 Cl3 稳定 稳定 Wondering CoCl3andNH3 eachastablecompoundofpresumablysaturatedValence couldcombinetomakeyetanotherverystablecompound ComplexCompound 配位化学简史 萌芽时期 1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构当时认为元素只有一种类型的价 氧化态 N为5价 Co为3价 Cl为1价 他们认为 在上述结构中 直接与Co3 相结合的Cl 是不会被AgNO3沉淀的 因此 CoCl3 6NH3中的三个Cl 可全部被AgNO3沉淀CoCl3 5NH3只有两个Cl 可被AgNO3沉淀 链理论 如 CoCl3 3NH3 按照所提的结构式 有一个Cl 可与AgNO3反应生成AgCl沉淀 但实际是中性分子 电导为0 分子中的三个Cl 反应性都低 结论 链理论不正确 1893年 26岁瑞士化学家维尔纳 AlfredWerner 根据大量的实验事实 发表了一系列的论文 提出了现代的配位键 配位数和配位化合物结构的基本概念 并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象 奠定了配位化学的基础 CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893 1893年26岁的维尔纳 瑞士 提出了天才的维尔纳配位学说 荣获1913年诺贝尔化学奖 从此解开了配合物的结构之谜 由Complex到CoordinationCompound 1 2配位化学简史 奠基时期 主价和副价中心原子的氧化数和配位数 内界和外界 为内界 与内界保持电荷平衡的其它简单离子为外界 空间构型副价具有方向性 指向空间确定的位置 Werner理论基本要点 配位理论的重要贡献提出副价的概念 补充了当时不完善的化合价理论 提出的空间概念 创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域 奠定了立体化学基础 1923年 Lewis提出了著名的酸碱电子理论 即认为能提供电子对的物种为碱 路易斯碱 能用空轨道接受电子对的物种为酸 路易斯酸 路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物 NevilSidgwick将这种思想应用于配合物 提出了配位共价键的概念 认为在CoCl3 6NH3中 Co3 与6个NH3分子形成了6个H3N Co3 配位 共价键而形成了稳定的CoCl3 6NH3配合物 与Lewis的八电子规则相对应 Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物的EAN规则 即18电子规则 1930年L Pauling提出了配合物中化学成键的价键理论 VBT 配位化学简史 奠基时期 1929年 Bethe 1932年VanVleck提出了晶体场理论 CFT 和改进的晶体场理论 这种改进的理论后来发展为配体场理论 LFT 1935年 VanVleck将处理简单分子的分子轨道理论 MOT 应用于配合物 形成了现代的配合物化学键的分子轨道理论 1958年 山寺及后来的J rgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论的计算 也称为角重叠近似方法 40年代前后 分离技术和分析方法的研究发展 如萃取法 离子交换法等分离技术及分光光度法 配位滴定法等分析方法 分析分离核燃料 稀有元素和其它高纯度化合物 50年代 分子轨道和晶体场理论的发展 60年代以来 二茂铁 环戊二烯 一氧化碳 烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用 1 3配位化学简史 复兴时期 新型配合物的合成和结构 生物化学的崛起 功能配合物材料的开发 结构方法和成键理论的开拓 从配位化学到超分子化学 当代配位化学 MolecularMaterials ElectronicpaperSmartcardandpricetagSensorFlexibledisplayer 超分子化学 超越分子概念的化学 两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学 发现冠醚配合物 Nobleprizein1987 首先研究了主客体化合物 发现穴醚配合物 并提出超分子概念 配位化学的基本概念 CuSO4 5H2O 配位化学的基本概念 内界 配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分 它是由离子或原子 称为中心原子 同一定数目的分子或离子 称为配体 所组成的 无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固 有一定的稳定性 通常把特征部分用方括号括起来 称为配合物的内界 难以解离 如 Cu H2O 4 2 配合物的组成 配合物的特征 配合物的特征 配合物的特征 成键条件 中心原子 有空轨道 配体 有孤对电子或不定域电子 成键类型配位键 最本质的特征 结构特点呈一定的几何构型 存在方式溶液中 晶体中 配合物的特征 一般是金属离子 特别是过渡金属离子 因为过渡金属离子具有空的价电子轨道 能够接受配体的孤对电子 或 电子 而形成配位键 与中心离子 原子 直接相连的分子或离子 配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子 配位原子在形成配合物时具有孤电子对 为给电子体 中心原子 配体 配合物的特征 生成配合物能力强的元素 生成配合物能力中强的元素 生成配合物能力弱的元素 仅能形成少数螯合物 元素周期表 配体的分类 按配位原子不同分类 卤素配体F Cl Br I 含氧配体H2O OH 无机含氧酸根 ONO 亚硝酸根 C2O42 RCOO R2O含硫配体S2 SCN 硫氰酸根 RSH R2S含氮配体NH3 NO NO2 NCS 异硫氰酸根 RNH2 R2NH R3N NC 异氰根 含磷砷PH3 PR3 PF3 PCl3 PBr3 AsR3 C6H5 3P含碳CO CN 氰根 NOTE 同一配体可以含有多个相同或不同的配位原子 配体的分类 异性双位配体 按配位原子数目分类 单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合 配体中只含有一个配位原子 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 NO2 NC 异氰根 CN 氰根 配体的分类 按配位原子数目分类 多齿配体 一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的 称为多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子 如乙二胺 EDTA等 乙酰丙酮离子 acac 联吡啶 bipy 配体的分类 按配位原子数目分类 多齿配体 大环配位体 酞菁 穴醚 2 2 2 冠醚 15 C 5 配体的分类 注意 配体的齿数虽与配位原子数有关 但不能仅凭配位原子的个数来决定它的 有效 齿数 配体的 有效 齿数并不是固定不变的 二 氨基乙酸根 合铜 二 氨基乙酸根 乙二胺合铂 二齿配体 单齿配体 配体的分类 根据键合电子的特征分类 经典配体 配体 能提供孤对电子对与中心原子形成 配键的配体 如 X NH3 OH 非经典配体 酸配体 配体 既是电子给体 又是受体 不一定具有孤电子对 可以有一对或多个不定域的 电子 成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态 酸配体 提供孤对电子对与中心原子形成 配键外 同时还有与中心原子d轨道对称性匹配的空轨道 p d或 能接受中心原子提供的非键d电子对 形成反馈 键的配体 如 R3P R3As CO CN 等 配体 既能提供 电子 定域或离域 键中的电子 与中心离子或原子形成配键 又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈 键的不饱和有机配体 烯烃 炔烃 烯丙基等和苯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯等 配体的分类 两者和金属的键合作用相似 为 相互作用区别 1 配体授受电子都是用其 轨道 而 酸配体授予电子用的是 轨道 接受电子用的是空的 轨道 2 配体形成的配合物中金属原子不一定在其平面内 而 酸配体形成的配合物中 金属原子位于直线形的配体轴上 配体和 酸配体的区别和联系 配体的分类 按照连接方式分类 桥联配体 bridgingligand 螯合配体 chelatingligand 连接两个或两个以上中心原子的配体 也称为桥基 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的配体 也称为螯合剂 桥联配体 1 10 邻菲啰啉 螯合配体 乙二胺四乙酸根 EDTA EDTA能与碱金属 稀土金属 过渡金属等形成极稳定的水溶性配合物 分析上广泛用来做掩蔽剂 配合物的分类 按中心原子数目分类 单核配合物 RuCl NO 2 pph3 2 的结构 多核配合物 草酸根 二 二水 乙二胺合镍 II 离子 配合物的分类 按配体的齿数分类 简单配合物 螯合物 定义 由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位 而形成的具有环状结构的配合物 形成条件 配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子 这样才能与中心离子配位形成环状结构 能给出电子对的原子应间隔两个或三个其它原子 否则不能与中心离子形成稳定螯合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物 配合物的分类 按成键特点分类 中心金属离子的氧化态确定 并且有正常的氧化数配体是饱和的化合物 形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上配位原子具有明确的孤电子对 可以给予中心原子以形成配位键 经典配合物 Werner配合物 新型配合物 中心离子和配体之间有强的 键性中心原子具有反常低的氧化数 甚至为 1和0化合物有较大的共价性 配合物的分类 按成键特点分类 在配合物中 中心离子接受配体提供的孤电子对的数目 或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目 配位数 影响因素 内部因素 外部因素 空间 电荷 浓度 温度等 中心原子 配体 配合物的特征 中心原子的影响 配体的影响 外界条件的影响 离子半径 氧化数 Cr CN 63 Mo CN 74 PtIICl42 PtIVCl62 体积大小 电荷 AlF63 AlCl4 SiF62 SiO44 配体浓度Ni CN 42 CN 过量 Ni CN 53 配合物的配位数 配合物的配位数 CsCuCl3 AlCl3 单齿配体 配位数等于内界配体的总数 多齿配体 各配体的配位原子数与配体个数乘积之和 配位数的计算 配合物的配位数 有效原子序数 中心原子的电子数 配体给予的电子数 同一周期的惰性原子的序数 稳定配合物 有效原子序数 EAN 法则 Kr 2 6e 24e 21e 36e 33e 配合物的命名 配位个体命名 不同配体名称之间以中圆点 分开 在最后一个配体名称之后缀以 合 字 1 2 3 ClicktoaddTitle 4 ClicktoaddTitle 5 配体次序 先无机再有机 先阴离子再阳离子 按配位原子元素英文字母顺序 离子配合物 阳离子在先 阴离子在后