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钒提取技术 二 石煤提钒工艺 主要内容 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 淅川钒矿湿法提钒新工艺 我国石煤中钒的总储量为钒钛磁铁矿中钒总量的6 7倍 超过世界上各国钒储量的总和 因此 以石煤为原料生产钒制品在我国具有良好的发展前景 石煤是一种由菌藻类低等生物在还原环境下形成的黑色劣质可燃有机页岩 多属于变质程度高的腐泥无烟煤或藻煤 具有高灰分 高硫 低发热量和结构致密 比重大 着火点高等特点 石煤中除含Si C和H元素外 还含有V Al Ni Cu Cr等多种伴生元素 石煤矿的含钒品位各地相差悬殊 一般品位在0 13 1 00 以V2O5计含量低于0 50 的占60 我国各地石煤中钒品位差异较大 在目前技术条件下 只有品位达到0 8 以上才有开采价 一 石煤提钒工艺 一 石煤提钒工艺 1 含钒石煤矿物中钒的赋存状态 研究石煤矿物的物质组成表明 含钒石煤矿的物质组成较复杂 钒的赋存状态不尽相同 赋存价态也变化多样 在同一矿体中往往也有3种以上的价态存在 石煤中的钒绝大部分以V 形态存在于云母类及高岭石等粘土矿物中 部分取代硅氧四面体 复网层 和铝氧八面体 单网层 中的Al3 Ti3 或Fe3 等 其次 石煤中的钒还可形成钛钒石榴石 铬钒石榴石 砷硫钒铜矿等矿物 亦有以金属有机络合物如钒卟啉形态存在的 也可以络阴离子形态吸附在在矿物中 由于含钒石煤中钒的赋存状态的不同 从含钒石煤中提钒的工艺方法也各不相同 1 石煤提钒工艺现状我国的石煤提钒工业起步于70年代末期 此后经历了两次大的发展时期 即八十年代的初步发展期 以及2004年到现在的大发展期 至今已有四十多年的历史 含钒石煤提钒的生产技术和科学研究已有了较大发展 总的来说 石煤提钒工艺技术可以归纳为两种代表性的类型 焙烧提钒工艺 火法提钒工艺 和湿法提钒工艺 1 火法焙烧湿法浸出提钒工艺矿石经过高温氧化焙烧 低价钒氧化转化为五价钒 再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程 2 湿法酸浸提钒工艺含钒原矿直接进行酸浸 包括在较高浓度酸性条件下 甚至是加热加压 氧化剂存在的环境下 实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程 3 焙烧工艺分类传统食盐钠化焙烧 水浸 煮钒工艺 无盐焙烧 酸浸 溶剂萃取工艺 复合添加剂焙烧 水浸或酸浸 离子交换工艺 钙化焙烧 酸浸出工艺 一 石煤提钒工艺 2 石煤提钒工艺 一 石煤提钒工艺 4 石煤提钒的技术改革两方面一方面是焙烧添加剂的多样化 焙烧设备的优化 浸出工艺的变化以及从含钒稀溶液中分离富集钒的方法的改进等几个方面 另一方面为湿法提取钒工艺 焙烧添加剂的多样化 食盐添加剂 低氯复合添加剂 无氯多元添加剂 无添加剂 焙烧添加剂的多样化 使得钒浸出率得到了提高 但总的来说钒的浸出率还是偏低 5 石煤提钒工艺制定由于不同地区含钒石煤矿的物质组成 钒的赋存状态 钒的价态等差异很大 故选择含钒石煤提钒工艺技术流程应根据不同地区石煤的物质组成 钒的赋存状态 价态等特性进行全面考察并以含钒石煤矿中钒的氧化 转化 浸出作为制定合适提钒流程的依据 6 石煤提钒技术关键石煤中钒的氧化 转化和浸出 即石煤中钒怎样才能进入溶液实现固液分离 2 石煤提钒工艺 a 火法焙烧提钒工艺根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别 分为 加盐焙烧提钒工艺 空白焙烧提钒工艺 钙化焙烧提钒工艺等 一 石煤提钒工艺 1 钠化焙烧工艺a 1912年Bleeker发明用钠盐焙烧一水浸工艺提矿中的钒 b 石煤一磨矿一食盐焙烧一水浸一酸沉钒一碱溶一铵盐沉淀 偏钒酸铵热解一精V2O5 c 以氯化钠为添加剂 均匀混合在破碎至一定细度的含钒石煤矿中 通过高温氧化焙烧 将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐 用工艺水直接浸取焙烧产物 即水浸 得到含钒浓度较低的浸取液 然后加入氯化铵沉钒制得偏钒酸铵沉淀 煅烧后得到粗V2O5 再将粗钒经碱溶 除杂 氯化铵二次沉钒得偏钒酸铵 热分解后得到纯度大于98 的V2O5产品 到1979年 石煤加盐氧化钠化焙烧 水浸 水解沉粗钒 粗钒碱溶精制 精钒的传统工艺流程己经形成 此工艺也就是行业传统上说的 钠法焙烧 两步法沉钒工艺 或 加盐焙烧提钒工艺 一 石煤提钒工艺 有水蒸汽参加反应时 则有HCI气体产生 其基本化学反应式如下 一 石煤提钒工艺 1 钠化焙烧工艺 该工艺的优点 生产条件要求不高 设备简易 成本低 工艺流程简单 效果显著 该工艺的缺点 V2O5总回收率一般只有50 左右 钒回收率低 资源综合利用率低 钠盐焙烧产生大量粉尘和HCI Cl2和SO2等严重污染环境的腐蚀性气体 粉尘必须安装收尘装置除尘 有毒有害的气体必须用碱溶液吸收处理才能达标排放 否则会对环境造成严重污染 产生严重后果 所以生产成本较高 对此烟气进行处理 目前工业上采取的办法是石灰乳吸收法或烧碱吸收法 石灰乳吸收法属于气液固反应 对吸收设备要求较高 相应的烟气处理设备投资较大 烧碱吸收法效果好 设备投资低 但处理成本高 按照一般工业状况 比如矿石含钒品位1 计算 每生产一吨五氧化二钒需要消耗氢氧化钠五吨多 吸收剂消耗一万五千元以上 污染实质 烟气污染物在吸收后将转变为废水污染 造成废气处理成本高 废水循环利用率低 废水排放量大 造成企业周边的土壤盐碱化 环境污染严重 目前 由于污染严重 此工艺已被各地环保部门禁止采用 一 石煤提钒工艺 2 钙化焙烧一碳酸氢铵浸出一离子交换工艺 钙化焙烧提钒工艺 向含钒矿物添加石灰 石灰石或其它含钙化合物作添加剂 并与石煤造球后进行焙烧 在高温下 低价钒氧化为高价钒并形成不溶于水的偏钒酸钙类化合物 偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体 从而实现矿物中钒的分离提取 将石灰 石灰石或其它含钙化合物作添加剂与石煤造球后进行焙烧 使钒氧化为不溶于水的钒的钙盐 再碳酸化浸出 浸出后的含钒溶液的后续处理工序与钠化法相同 同传统的钠化焙烧相比 钙法焙烧的优缺点 优点 1 用钙盐 石灰 石灰石 替代食盐 完全消除了钠法焙烧工艺的含HCl Cl2等有毒有害气体的废气污染问题 2 焙烧过程添加的钙盐 5 左右 基本都和浸出过程的硫酸反应生成少量的硫酸钙沉淀 工艺水中的水溶性离子含量低 利于工艺水的循环利用 每生产一吨五氧化二钒产品 外排或需处理的工艺废水仅为60m3左右 为加盐焙烧提钒工艺的五分之一 3 焙烧料为低酸浸出 配酸浓度1 2 硫酸 硫酸消耗低 每100吨矿石耗酸仅为4吨左右 生产成本低 液体含杂质较少 利于工艺水循环利用 缺点 1 钙化焙烧提钒工艺对焙烧产物有一定的选择性 对一般矿石存在转化率偏低 成本偏高等问题 不适于大量生产 2 装置投资较加盐焙烧工艺高 钠化焙烧工艺可以采用水浸方式得到含钒液体 中小企业普遍采用料球直接浸泡法 设备投资低 不需考虑防腐问题 但有些企业为了提高钒回收率也有采用酸浸出方式的 钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式 焙烧料需再次粉碎 再采取机械搅拌浸出 然后采用带式真空过滤机进行矿渣分离 过程需考虑设备防腐 一 石煤提钒工艺 2 钙化焙烧一碳酸氢铵浸出一离子交换工艺 空白焙烧提钒工艺也叫无盐焙烧提钒工艺 焙烧过程不添加任何添加剂 以四价态钒形式存在的石煤钒矿 可不加任何添加剂 通过在适当温度下焙烧 钒可氧化转化成五价 再以酸或稀碱溶液在85 95 浸出 酸浸所需酸度不高 酸用量约为矿石量的5 10 后续工艺的选用随浸出液的杂质情况而定 或采用水解沉钒 或采用溶解萃取 或用离子交换 然后采用热解工艺精制钒 一 石煤提钒工艺 3 白焙烧一酸浸一萃取 离子交换 一沉钒一煅烧提钒工艺 北京化工冶金研究院利用走马石的石煤 于1987年小试 1988年中试 首次在国内获得成功 钒总回收率约74 1989年通过省部级鉴定 其工艺流程为 造球一焙烧一硫酸浸出一萃取一反萃一沉钒一热解一V205 优点 无添加物 烟气污染少 酸浸浸出率较高 采用萃取或者离子交换工艺富集钒 工艺成熟 缺点 酸浸浸出杂质较多 需在沉钒前净化除杂 工艺流程较为复杂 对矿石适用性较差 只适用于个别含钒石煤矿种效果明显 难于推广 湖南煤炭研究所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发的石煤无添加剂焙烧一硫酸介质浸出一萃取除杂一反萃一氯化铵沉钒一煅烧工艺 由于采用空白焙烧 生产成本降低20 左右 其工艺流程如图3所示 一 石煤提钒工艺 3 白焙烧一酸浸一萃取 离子交换 一沉钒一煅烧提钒工艺 4 复合添加剂焙烧 酸浸 离子交换工艺 一 石煤提钒工艺 复合添加剂工艺是以工业盐 无氯钠盐和无氯无钠盐类等两种或两种以上盐类为添加剂 与破碎至一定细度的含钒石煤矿混合均匀后经焙烧 酸浸 离子交换富集等工艺过程 从含钒石煤中提钒的工艺过程 研究表明 钒的转化率可达70 以上 对环境的污染较小 具有一定的应用前景 不足 这种工艺方法对含钒石煤矿选择性强 需根据含钒石煤矿特性探索特种添加剂 研究出特殊工艺配方和提取工艺才能实现高效无污染的提取钒 b 湿法提钒工艺 一 石煤提钒工艺 1 酸浸法 能够在较低的酸度下直接浸出的含钒矿石 其中的钒一般以四价或五价形态存在 但绝大部分含钒石煤矿由于其赋存状态的特性 都不能在较低的酸度下直接浸出 需要在较高的温度 压力条件下或在特种催化剂的作用下才能完成浸出过程 但该工艺过程中矿石减少了焙烧工艺环节 省去了焙烧设备以及焙烧添加剂 设备投资相对减少 能耗也较焙烧工艺低 且钒的浸出率高达80 以上 资源利用率高 提钒的最终成本仍较火法低 其缺点是浸出条件相对火法苛刻 酸耗高 设备选型要求严格 同时也给废水处理带来压力 直接酸浸的一般工艺为 石煤 磨矿 酸浸 溶剂萃取 反萃 氧化 铵盐沉钒 热解 精V2O5 或者是 石煤 磨矿 酸浸 氧化 离子交换 洗脱 铵盐沉钒 热解 精V2O5 其基本化学反应式如下 V2O4 2H2SO4 2VOSO4 2H2O 北京化工研究院以西北某地含钒石煤 V2O51 26 为原料 采用原矿破碎后 加氧化剂两段直接酸浸 溶剂萃取 氨水沉钒 热解制取五氧化二钒的工艺流程 浸出温度85 不同含钒石煤浸出的回收率为63 74 长沙有色冶金设计研究院在陕西华成钒业公司建成日处理原矿300t 年产五氧化二钒600t的生产厂 该厂采用原矿直接酸浸 萃取提钒的工艺 浸出率达到75 总回收率65 以上 河北理工大学对某地石煤灰渣采用直接酸浸 萃取提钒工艺 该石煤灰渣含V2O51 26 直接酸浸浸出率平均84 83 然后向浸出液中加入硫酸铵 得到硫酸铵铝沉淀 作为铵明矾产品 除铝后的溶液蒸发浓缩一冷却结晶得到含5 92 V2O5的中间盐 将中间盐溶解后用铁粉还原钒 用P204和TBP加煤油组成的复合萃取剂进行萃取 钒萃取率达99 72 用5moL L硫酸反萃 反萃率达99 86 然后用氯酸钠氧化反萃液 用氨水调节pH值沉淀多钒酸铵 煅烧后得到V2O598 86 的钒产品 钒的总回收率为82 87 b 湿法提钒工艺 1 酸浸法 一 石煤提钒工艺 b 湿法提钒工艺 一 石煤提钒工艺 1 酸浸法 20世纪90年代 核工业北京化工冶金研究院针对中村钒矿进行了试验研究 推荐的酸法提钒工艺为两段逆流酸浸溶剂萃取工艺 图4 并据此工艺在陕西建厂生产 运行稳定 陕西南部多家石煤提钒选冶厂均照搬采用此工艺流程 b 湿法提钒工艺 一 石煤提钒工艺 2 碱浸法 有些风化钒矿 部分钒以V 形式存在 可以采用稀碱溶液直接浸出 但绝大部分含钒石煤矿不能在常温常压下直接浸出 有研究者用氢氧化钠浓度约2mol L 1的溶液 在95 的高温下浸出含钒矿物 矿物经过反复浸出后 五氧化二钒的总浸出率可达到60 80 再经除硅净化 水解沉钒 热解制精钒 钒的最终收率可达到50 70 直接碱浸的工艺流程为 石煤 磨矿 稀碱浸出 AlCl3净化除硅 水解沉钒 热解制精钒 精V2O5 其基本化学反应式如下 V2O5 2NaOH 2NaVO3 H2O直接浸出法虽然工艺简单 但对含钒石煤矿的适应能力较差 氢氧化钠消耗高 这也使得浸出液中两性元素及硅等杂质多 给后续除杂带来困难 另外 五氧化二钒的浸出率不高 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 1 钒矿情况 钒矿原料取自湖南某地的风化石煤矿 该矿位于石煤矿的表面 由石煤氧化而成 经分析 该矿样分页岩和硅质岩两种 含钒矿物为钒云母 伊利石和少量含钒铁矿 其它矿物为硅酸盐和硅铝酸盐 在页岩和硅质岩中含钒矿物的含量如下 页岩中钒云母10 伊利石25 铁矿2 硅质岩中钒云母2 伊利石10 铁矿1 在页岩和硅质岩中 钒均以低价氧化物 氧化态为 3 的形式存在 它和硅 铝 铁 钾等元素混合在一起 在伊利石和钒云母中 钒取代铝氧八面体中的部分铝 并不单独形成钒矿物 钒矿中五氧化二钒平均含量为1 2 其它有关组分含量为 SiO2 66 29 86 48 Al2O3 2 66 0 18 Fe2O3 2 54 5 16 K2O 1 21 3 13 CaO 0 34 0 80 MgO 0 55 1 31 另外 具有综合利用价值的元素 铅含量为0 47 0 73 锢含量为0 03 采用钙化焙烧一盐酸浸出一石灰乳沉钒一碳酸盐转化一偏钒酸钱沉钒工艺从含钒石煤矿中提取V2O5 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 2 提钒方法 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 2 提钒方法 钒矿钙化焙烧 钒矿石经机械破碎后 过分样筛 按比例与氧化钙和二氧化锰研磨均匀后 置于坩埚中 在高温电阻炉中按设定的温度和时间进行焙烧 焙烧后的熟料再按一定的液固比与稀盐酸水溶液混合 搅拌浸出一定时间后 抽滤 分析滤液中的钒含量 石灰乳沉钒 在搅拌下向浸出液中加入一定量的HCIO 氧化浸出液中的四价钒 使其转化为五价 然后加石灰乳沉钒 碳酸盐转化 将石灰乳沉钒后所得含有钒酸钙的沉淀 加入 NH4 2CO3水溶液 于室温和一定压力下搅拌反应一段时间后 过滤 分析滤液中V2O5含量 根据转化前沉淀混合物中V2O5的总量和转化后进入滤液中的V2O5总量计算钒的转化溶出率 偏钒酸钱沉钒及锻烧分解 将碳酸盐转化后所得钒溶液的pH调为8后 加入NH4CI 在室温下沉淀NH4V03 将NH4VO3在550 缎烧得到粉状V2O5 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 3 钒矿钙化焙烧 1 钒矿钙化焙烧钒矿钙化焙烧是向含钒矿样中添加钙盐 通常是Coa CaCO3或其混合物 后在高温下进行焙烧 焙烧的作用是破坏矿石的矿物结构 并将低价钒氧化成高价钒后 进一步与CaO作用生成钒酸钙 钙化焙烧是制备五氧化二钒工艺流程中的关键步骤 该过程中影响钒转浸率的因素主要有CaO和MnO2的加入量 焙烧温度 焙烧时间等 2 钙化焙烧过程中的化学反应用CaO作为添加剂 在整个氧化焙烧过程中 随Ca V比值及焙烧温度不同可以生成不同的钒酸钙产物 重要以偏钒酸钙Ca VO3 2 焦钒酸钙Ca2V2O7 正钒酸钙Ca3 VO4 2为主 此外还有少量的Ca7V4O17 CaV2O9 Ca5V2O10生成 在焙烧过程中 石煤中的低价钒转化为高价 高价钒再与氧化钙反应生成钒酸钙 钙化焙烧过程中可能发生的反应如下 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 3 钒矿钙化焙烧 3 氧化钙加入量对钒转浸率的影响氧化钙加入量对钙化焙烧过程中钒转浸率有很大影响 在其他焙烧条件 焙烧时间为3小时 焙烧温度1050 一定的情况下 不同氧化钙加入量对钒的转浸率如图3所示 可以看出 随氧化钙加入量的增大 钒转浸率逐渐升高 当加入氧化钙为1 59左右时转浸率最高 继续增大氧化钙的量 钒转浸率反而逐渐减小 原因有二 1 加入过多的钙盐时Ca7V4O17 CaV2O9 Ca5V2O10钒酸钙生成量增大 其溶解度比偏钒酸钙Ca VO3 2 焦钒酸钙Ca2V2O7 正钒酸钙Ca3 VO4 2的溶解度小 降低了钒的浸出率 2 钙化焙烧过程中氧化钙的添加量远远大于氧化钙的理论用量 氧化钙的添加可使焙烧后所得焙砂碱性增强 在浸出液酸度一定时 可使浸出液的酸度降低 从而导致钒的浸出率减小 而氧化钙不足时则不能破坏含钒矿物结构 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 3 钒矿钙化焙烧 4 二氧化锰添加量对钒转浸率的影响在其它焙烧条件 矿样与CaO的质量比25 1 焙烧时间为3小时 焙烧温度1050 一定的情况下 不同二氧化锰添加量对钒转浸率的影响见图 当没有加入二氧化锰时 转浸率最高只有44 加入二氧化锰添加剂后 在焙烧过程中能加速钒的氧化 使钒转浸率显著提高 转浸率可达到59 左右 当二氧化锰添加量大于0 89时钒的转浸率降低 是由于焙烧过程中 锰和钒生成复杂的难溶化合物引起的 从图可知二氧化锰的添加量为0 4 0 89时钒的转浸率变化不大 所以取0 49为二氧化锰的最适宜添加量 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 3 钒矿钙化焙烧 5 温度对钒转浸率的影响在其它焙烧条件 矿样 CaO MnO2 25 1 0 4 焙烧时间为3小时 焙烧温度1050 一定的情况下 不同焙烧温度对钒转浸率的影响见图 焙烧温度对钒转浸率的影响比较突出 可以看出焙烧温度由900 提高到1050 钒的转浸率由15 提高到57 钒的转浸率随温度上升明显提高 是因为钒的氧化速度 成盐反应速度随温度升高而加快 反应的平衡常数随温度的升高也增加 而温度超过1100 时 转浸率又急剧下降 是因为炉料表面烧结 形成玻璃质或复杂的硅酸盐等不溶性物质 因此 在保证物料不烧结的情况下尽量提高焙烧温度 对提高钒转浸率是有利的 为了保证钒的转浸率 适宜的温度为1050 左右 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 3 钒矿钙化焙烧 6 焙烧时间对钒转浸率的影响在其它焙烧条件 矿样 CaO MnO2 25 1 0 4 焙烧温度1050 一定的情况下 不同焙烧时间对钒转浸率的影响见图 如图所示 焙烧时间对转浸率也有较大的影响 随焙烧时间的增加 钒转浸率逐渐增大 焙烧时间为3 5h时钒的转浸率达到62 7 继续增加反应时间 钒的转浸率变化不大 因此 最适宜的焙烧时间为3 5h 焙烧过程的最适宜工艺条件为 矿样 CaO MnO2 25 1 0 4 焙烧温度为1050 焙烧时间为3 5小时 在此工艺条件下 钒的转浸率可以达到64 左右 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 4 焙砂浸出 1 焙砂浸出焙砂浸出是将钙化焙烧后的熟料与适当的浸出介质作用 使熟料中的钒进入溶液中 钙化焙烧后生成的钒酸钙不溶于水 但溶于酸 本研究中用盐酸浸出焙砂 由于盐酸很容易挥发 实验都在室温下进行 浸出时固液比 酸度及反应时间与钒的浸出率有很大关系 本阶段研究浸出过程中各因素对钒的浸出率的影响 确定最适宜的浸出条件 为了提高浸出液的钒浓度 同时充分利用浸出后的浸出液中的剩余酸 降低酸耗 减少后续工艺的处理量 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 4 焙砂浸出 2 焙砂浸出原理在焙烧熟料中除主要含有钒酸钙外 还含有铁 铝等金属的钒酸盐 由钒化合物性质可知 这些钒酸盐虽不溶于水但溶于稀酸 酸浸过程中 它们都会进入溶液中生成钒氧基化合物 酸浸过程中可能发生的化学反应可表示为 可以看出 浸出后的溶液除含有钒 VO2 外 还有铁 铝 钙等杂质离子 在后续石灰乳沉钒过程中 铁 铝会随钒一起沉淀 从而严重影响碳酸盐转化过程的钒转化率 因此 在浸出过程中应控制合适的酸度 使钒浸出率相对较大的同时 使铁 铝的溶解量尽量最小 3 固液比对浸出率的影响液固比对钒的浸出率有一定影响 当液固比太低时浸出液易饱和 且难过滤 不能达到最佳浸出效果 太高时浸出液浓度太低 使富集过程难度加大 而且浪费酸液 实验证明液固比为2 1为最佳 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 4 焙砂浸出 4 酸度对钒浸出率及铝 铁溶解行为的影响在其他条件 液固比2 1 浸出时间2h 一定的情况下 研究浸出酸度对钒 铁 铝溶解量及钒浸出率的影响 浸出酸度对钒 铝溶解量的影响 浸出酸度对钒 铁溶解量的影响 浸出酸度对浸出率的影响 从图中可以看出 钒浓度随着酸度的增加 逐渐增大 当酸度超过3 2 以上时 钒浓度增加不明显 但铁 铝溶解量还在增加 为了实现在浸出过程中钒浸出率相对较大 且铁 铝的溶解量尽量最小 选择了3 2 为适宜酸度 从图中还可以看出 当盐酸浓度从2 1 增加至3 2 时 V2O5的浸出率从5 94 增加到63 继续增加酸浓度时 浸出率上升的幅度明显减缓 说明随着酸度的加大 浸出液中由于杂质的增多而消耗了部分酸 因此在保证浸出率的前提下 应适当降低酸度 以尽量减少杂质进入溶液 最佳酸浸盐酸浓度为3 2 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 4 焙砂浸出 5 浸出时间对钒浸出率的影响在其他条件 液固比2 1 酸浓度3 2 一定的情况下 研究浸出浸出时间对钒浸出率的影响 从图中可以看出 当浸出时间达到1小时 钒转浸率为62 左右 继续增加时间 钒转浸率不再显著增加 说明浸出1小时 矿样中的酸溶性钒化合物已经全部浸出 因此 最适宜的浸出时间为1小时 焙砂浸出工艺最佳工艺参数为 固液比为2 1 酸度为3 2 反应时间为1小时 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 5 钙盐沉钒及碳酸盐转化 1 钙盐沉钒及碳酸盐转化酸浸过后的含钒溶液中含有大量的杂质 为了净化除杂 试验中以石灰乳为沉淀剂 使钒以钒酸钙的形式从酸浸液中沉淀富集 然后通过碳酸盐转化溶出 从而使钒与其他杂质分离 试验表明石灰乳沉钒时钒的沉淀率可达到100 因阶段重点考察了在加压和常压下碳酸盐溶出过程中碳酸铵用量 温度和时间对钒溶出率的影响 确定最佳溶出条件 并对碳酸按溶钒过程进行动力学探讨 2 原理溶液中的钒随溶液pH值和钒浓度的不同存在着复杂的聚集形态 沉钒pH值不同时 钒酸钙沉淀形式也不同 当浸出液pH值从低调高时 钒酸钙的沉淀形式可为 Ca VO3 2 pH5 1 6 1 Ca2V2O7 pH7 8 9 3 Ca3 VO4 2 pH10 8 11 其中Ca VO3 2为主要的沉淀形式 因此沉钒反应可表示为 2VO3 Ca OH 2 Ca VO3 2 2OH 由于碳酸钙比钒酸钙的溶解度小 加入 NH4 2CO3水溶液 会发生如下反应 使钒从沉淀中溶出 Ca VO3 2 NH4 2CO3 CaCO3 2NH4VO3 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 5 钙盐沉钒及碳酸盐转化 3 碳酸铵用量对钒溶出率的影响在常压 反应温度50 和加压 密封体系 温度为50 溶出时间均为2个小时的条件下 分别考察了碳酸按用量n 用所用困 NH4 2CO3与钒酸钙沉淀混合物中V2O5的摩尔比表示 对钒酸钙溶出率的影响 试验结果分别见下图 加压下碳酸铵用量对钒酸钙溶出率的影响 常压下碳酸铵用量对钒酸钙溶出率的影响 可以看出 钒的溶出率都是随着碳酸钱用量增加而增大的 加压时 碳酸铵用量n为3时 钒酸钙的溶出率己经达到91 常压下 碳酸钱用量n为4时 钒酸钙的溶出率只有62 当碳酸钱用量n为7 5时 钒酸钙的溶出率也只有83 加压下钒的溶出率比常压下钒的溶出率高 是由于加压时反应体系是密闭的 可有效抑制碳酸钱的分解 不仅提高了碳酸铵的利用率 而且也促使钒的溶出反应平衡向正反应方向 生成N H4 VO3的方向 移动 所以钒的溶出反应应选择加压下 n 3 进行 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 5 钙盐沉钒及碳酸盐转化 4 溶出温度对钒酸钙溶出率的影响在常压 碳酸铵用量n 6 和加压 密封体系 碳酸铵用量n 3 溶出时间均为2个小时的条件下 分别考察温度对钒溶出率的影响 试验结果分别见下图 加压下温度对钒酸钙溶出率的影响 常压下温度对钒酸钙溶出率的影响 结果表明 常压下 随温度的升高 钒的溶出率逐渐减小 这是因为常压下反应体系是敞开的 温度越高 碳酸钱的分解速率越快 用于溶出反应的碳酸钱的浓度逐渐降低所致 加压下 随温度的升高 溶出率逐渐增高 当温度为50 时 达到最大 之后再继续升高温度 溶出率有所减小 这是由于温度高于50 时 碳酸按分解程度显著增大 液相中碳酸根浓度逐渐减少所致 因此 最适宜的溶出温度为50 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 5 钙盐沉钒及碳酸盐转化 5 溶钒的动力学分析碳酸铵溶钒属于液固相反应 对于液固相反应过程有两种常用的反应模型 即整体反应模型和收缩未反应芯模型 碳酸铵溶钒反应在固体颗粒表面进行 由于钒存在于固体颗粒中 反应一旦生成钒酸根离子 便会有CaCO3沉淀沉积在未反应的固体颗粒表面上 在颗粒上形成薄膜 NH4 2CO3分子必须穿过所形成的膜才能与钒酸钙颗粒继续反应 所以选择收缩未反应芯模型来描述碳酸铵溶钒过程比较合适 碳酸铵溶钒过程由以下五步组成 a 溶液中的 NH4 2CO3分子通过沉淀颗粒外的液膜扩散到颗粒外表面 外扩散 b NH4 2CO3分子从颗粒外表面通过固体产物CaCO3等形成的薄膜扩散到未反应的颗粒界面上 内扩散 c NH4 2CO3分子与钒酸钙在颗粒界面上进行反应 d 反应产物通过固体产物CaCO3等形成的薄膜扩散到颗粒外表面 内扩散 e 反应产物由颗粒外表面通过液膜扩散到溶液主体 外扩散 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 5 钙盐沉钒及碳酸盐转化 5 溶钒的动力学分析若控制步骤为化学反应动力学控制步骤 根据收缩未反应芯模型 钒的溶出率R与反应时间t的关系为 1 1 R 1 3 Kt其中 R是给定时间和温度的钒溶出率 K是速率常数 若控制步骤为化学反应步骤 则对溶出过程以1 1 R 1 3对时间t作图 应呈直线关系 在常压室温下 控制碳酸铵用量n为6 溶出时间与钒酸钙溶出率的实验数据作图如下 由图中可以看出 常压下 1 1 R 1 3对t作图近似为直线 表观速率常数为k 0 3554 表明常压下其反应速度可能服从化学反应动力学步骤控制 若控制步骤为扩散控制步骤 动力学方程应该是1 2 3R 1 R 2 3 Kt 将数据带入方程作图不呈直线关系 综上所述 常压下碳酸铵溶钒为化学反应动力学控制 二 钒矿钙化焙烧制备五氧化二钒 6 偏钒酸铵制取及焙烧 石灰乳沉钒 碳酸铵转化溶出后的钒溶液呈弱碱性 钒一般以偏钒酸盐的形式存在 加入氯化按 可得偏钒酸铵沉淀 VO3 NH4CI NH4VO3 CI 偏钒酸铵在不同的的锻烧气氛和锻烧温度下 产物形式不同 在空气中450 550 下锻烧 分解得到金黄色或砖红色的五氧化二钒粉末 2NH4VO3 V2O5 2NH3 H2O 具体方法 将钒酸钙转化溶出后得到的含钒溶液调整pH值到8 9 按40g L加人NH4CI后 于室温下静置沉淀10h 则析出偏钒酸铵晶体 过滤时用10 NH4CI溶液反复洗涤 实验结果表明 该过程钒的沉淀率为98 6 将过滤后的偏钒酸铵置于马弗炉中在450 锻烧2小时 可得到纯度为982 的V2O5 三 淅川钒矿湿法提钒新工艺 1 钒矿情况 河南淅川钒矿为我国大型页岩钒矿之一 主要造岩矿物是石英和胶状硅质物 钒几乎全部赋存于含钒云母和伊利石中 少量分散在褐铁矿中 与铝铁呈类质同象存在于矿物晶格中 提取五氧化二钒难度极大 我国从含钒页岩中提取五氧化二钒 多年来主要采用钠化焙烧 水和稀酸浸出 铵盐沉钒工艺 五氧化二钒回收率较低 而且产生HCl Cl2气体 环境污染严重 针对淅川钒矿钒品位较低的特点 首先采用分级擦洗工艺进行选矿富集 得到品位2 50 的钒精矿 然后采用两段逆流酸浸 中和 还原 溶剂萃取 铵盐沉钒的纯湿法工艺提取V2O5 页岩钒矿 矿石中的钒主要以 形式与6次配位的三价铝呈类质同象存在于云母晶格中 云母的分子式为K Al V 2 OH 2AlSi3O10 将钒从云母中浸出需破坏云母结构 在一定温度和酸度下 氢离子进入云母中置换Al3 使离子半径发生变化 从而把钒释放出来并氧化成高价被酸溶解 三 淅川钒矿湿法提钒新工艺 2 提钒原理 1 浸出 反应式为 V2O3 X 2H2SO4 1 2O2 V2O2 SO4 2 2H2O X 1 V2O2 OH 4 2H2SO4 V2O2 SO4 2 4H2O 2 式中 X表示钒云母中的其他组分 2 还原 P204对四价钒具有高选择性 且萃取Fe3 而不萃取Fe2 所以 在萃取之前须对浸出液进行还原处理 使钒全部以四价形式存在 并控制氧化还原电位 将Fe3 还原成Fe2 萃取剂为P204 添加适量TBP作协萃剂 在一定温度下 控制有机相与水相的流量比 进行5级逆流萃取 萃取反应VO2 HR2PO4 2 O VO R2PO4 O 2H 3 式中 HR2PO4为P204 R C8H17 对负载有机相 以硫酸溶液为反萃取剂 在常温下进行5级逆流反萃取 反萃取反应为 VO R2PO4 O 2H VO2 HR2PO4 2 O 4 三 淅川钒矿湿法提钒新工艺 2 提钒原理 3 溶剂萃取与反萃取 4 铵盐沉淀及红钒热解 反萃取液中的钒主要以四价形式存在 在沉淀之前用氯酸钠溶液氧化成五价 然后加氨水沉淀多钒酸铵 红钒 红钒经洗涤 烘干后在氧化气氛中于550 下热解2h 得五氧化二钒产品 三 淅川钒矿湿法提钒新工艺 3 提钒工艺 从钒精矿中提取五氧化二钒的工艺流程如图所示 钒精矿主要化学组成见表1 1 直接酸浸实验 三 淅川钒矿湿