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高分子材料改性 （Modification of Polymeric Materials）（讲 稿）第一讲第1章 聚合物的化学改性 什么是聚合物化学改性？ 聚合物化学反应的基本类型：聚合物与低分子化合物的反应、聚合物的相似转变、聚合物的降解与交联、聚合物大分子间的反应。 聚合物化学反应的作用：改变结构、提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围，在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理第一节 聚合物的熔融态化学1.1 聚合物熔融态化学的研究目的与任务1.1.1 研究目的 聚合物熔融态化学的研究目的是促进高分子材料行品种的开发、优化高分子材料的性能、提高材料的质量、推动新的成型加工技术的发展。1.1.2 研究任务 （1）为高分子材料的化学改性和通用聚合物的高性能化提供理论基础； （2）其次为多相复合材料界面相容性问题的解决提供思路； （3）为功能性高分子的开发提供理论基础； （4）创新高分子材料成型加工技术1.2 熔融态化学反应1.2.1 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化（相似转变） （聚合度相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限 于基团转变，聚合度基本不变的反应，称相似转变） 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚1.2.2 高分子化学反应的特点 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:1.3 熔融态化学反应的应用1.3.1 聚合度相似的化学转变 (1)聚酯酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品(2)芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子1.3.2聚合度变大的反应 以交联反应为例。 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：1.3.3 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。除此之外还有嫁接接枝的方法。13.4扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同1.3.5降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素： 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧（1）力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。（2） 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基。（3）热降解高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关，主要降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。解聚和无规断链：基团解除： CH2CHClCH2CHCl CH=CHCH=CH + 2HCl（4） 光解和光氧化降解 聚合物受光的照射时，光能大于聚合物的离解键能，就会使共价键断裂降解。只含有C-C键的聚烯烃不易光解，醛、酮羰基聚合物容易降解，烯烃类橡胶具有不饱和双键部分降解，部分交联。光解机理紫外光是聚合物转变成激发状态，被激发的C-H容易与氧反应，形成氢过氧化物，然后按照氧化机理降解。RH + O2 R + OOHR + O2 ROO ROOH + R 1.4 熔融态化学反应器 进行熔融态化学反应对设备的要求：（1）能承受较高的反应温度（通常在180-300C),且温度波动小；（2）具备快速升温和降温的自动控制系统，且控温速度快；（3）有较高的耐磨耐腐蚀能力；（4）能适应较大的速率和扭力变化。 符合上述要求的设备有： （1）密炼机（2）挤出机（3）高效连续混炼机组第二讲第二节 反应挤出 将挤出机尤其是同向双螺杆挤出机作为一种连续的加工反应器,初始物料从物料口加入后,在螺杆的作用下,使输送、混合、剪切、反应、传热、脱除挥发物、造粒或模具模塑在一个连续过程中迅速得以实现。由于反应性挤出加工技术具有投资少,简化生产过程,可连续且小批量生产等优点,已成为国外竞赛开发的热点。德国Achen 大学的W. Menges、美国Akron 大学的James.L.White 及英国Brumel 大学的P. R. Homsky 等人分别在1986 年和1994 年的文献中较全面地剖析了尼龙26 双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因素之间的影响情况,将反应挤出尼龙26 的研究开发工作推向新的热点。美国青年科学家Waymouth3 通过控制聚烯烃的微观结构,利用连续反应成型技术,直接由丙烯单体制备了热塑性弹性体纤维。在国内,反应性挤出加工也广泛地应用在聚合物的降解、合成、接枝、增容等方面。2.1 反应挤出的特点与传统的化学改性方法相比，反应挤出有很多优点： （1） 适于高粘度（大于10PaS)的熔融态聚合物反应体系（2） 反应可控性好（3） 较好地防止高温导致的聚合物分解（4） 更换产品灵活性强（5） 可实现相结构的控制（6） 对环境影响小（7） 投资小，能耗小（8）生产工序简单反应挤出过程的很多特点都是所有挤出机具备的。挤出机具有以下特点: (1) 熔融进料预处理容易;(2) 优异的分散性和分布性混合; 双螺杆挤出机的混合性能优于单螺杆挤出机。对于非啮合的(一般为异向旋转) 双螺杆挤出机,由于机筒上的两个孔是相通的,因而两个机筒孔里的物料相互串流而具有非常优异的分布混合特性。在挤出过程中引入振动力场也是一种提高反应物混合性能行之有效的新方法。(3) 温度控制稳定;(4) 可控制整个停留时间的分布;(5) 可连续加工;(6) 有分段性; (7) 未反应单体和副产物的除去容易;(8) 具有对后反应的限制能力; (9) 可进行粘流熔融输送;(10) 可连续制造异型的产品,因而适用于反应性挤出加工。 但是对于一些特殊的过程,不同的挤出机具有各自独特的功能,因此在选择设备时应根据实际情况考虑挤出机的某些局限性,主要表现为:难以处理产生大量热量的反应,长时间反应会造成成本提高。因此,对于所设计的反应性挤出加工,必须合理考虑以下条件:(1) 停留时间的要求,挤出机内合理反应时间一般在几秒钟至几分钟内,最多的停留时间应等于单位体积物料流率在某段的有效滞流量。(2) 能量的要求,加工聚合反应会产生大量的反应热,一般难用反应挤出机进行,所以要对体系的温度进行控制。(3) 原材料和最终产品的性能,反应挤出过程可以用三个主要部分来描述,即流变性、热传递和化学反应,它们之间相互影响,决定着挤出机的性能和最终产品的质量。要利用反应挤出技术得到理想产品,必须有效地控制化学反应和反应温度。2.2 反应挤出过程（1） 反应挤出过程的混合 分散混合和分布混合的双重评价标准。（2） 反应空间和停留时间 反应空间、停留时间和停留时间分布对混合和反应质量的影响。 反应空间表达式： Q 容积流率；t 平均停留时间； f 容积充满系数。（3） 温度控制与传热（4） 挥发份的脱除（5） 输送物料和排出物料的能力（6） 挤出过程中其它组分的加入2.3 影响反应挤出的操作因素（1）配方因素（2）挤出温度（3）螺杆转速（4）喂料速度（5）螺杆组合 2.4 反应挤出的加工的应用 （1）聚合物的降解挤出过程中,在聚丙烯中加入适量的过氧化物,使聚合物主链断裂,岐化终止,由断裂产生的大分子自由基可制得用一般化学方法难以制得的熔体粘度低、分子量分布窄、分子量小的、可用于满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注射制品要求的聚丙烯。（2）聚合物的合成这是将双螺杆挤出机作为一种特殊的反应器,使单体、预聚体及聚合物等挤出加工成型同时完成的化学反应过程。国内的邵住敏以特别双螺杆挤出机作为反应器,采用已内酰胺阴离子快速聚合原理直接反应成型,实现了单体聚合物制品一体化的合成工艺过程,所得尼龙26 的强度为普通尼龙26的120 % ,而韧性却为普通尼龙26 的三倍以上（3）聚合物的接枝通过反应性挤出,在极性聚合物分子链上接枝极性官能团,可赋予产品一些特殊的性能,接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用。第三讲第3节 聚合物的熔融接枝改性3.1 自由基引发体系3.1.1 引发剂的种类 偶氮类引发剂： 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂 3.1.2 引发剂分解动力学 1 特点：（1）自由基聚合的各基元反应中 引发反应速率最小 对聚合反应总速率和分子量影响很大 （2）链引发反应速率 引发剂分解速率所控制 研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系。2 引发剂热分解速率： 积分得：其斜率=-kd 计算方法如下：3 一级反应的半衰期- t1/2 对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小。半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间 t1/2 4 引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式 作lnkd与1/T图，应得一直线由截距可求得频率因子Ad 由斜率求出分解活化能Ed 5 引发剂的选择 首先，活性氧含量，标志引发剂能产生的自由基的数量。 第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 第三，选择适当的引发剂量 引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述）通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度。 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等。3.2 聚合物的熔融接枝 通过反应性挤出,在极性聚合物分子链上接枝极性官能团,可赋予产品一些特殊的性能,接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用。3.2.1 机理 在自由基引发剂作用下，熔融聚合物和一种或多种单体反应，生成功能性侧基或枝链。机理如下链引发 I 2R* (引发活性中心或引发活性种） R* + P P* +RH (活性中心) 链增长 P* + M PM* PM* + M PM2* PMn-1* + M PMn* (链增长活性中心或增长链） 链终止 PMn* “死”大分子 （聚合物链）3.2.2 常用的接枝单体接枝单体特点：含有可进行接枝反应的官能团；含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团；热稳定性好；对引发剂不起破坏作用。常用的接枝单体主要有：乙烯基硅烷类、丙烯酸及其酯类、苯乙烯和丙烯晴及其类似物、马来酸酐及其类似物等。（1） 乙烯基硅烷类 主要用于聚烯烃的接枝反应，常用的有： 乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS） 分子式：CH2-CHSi(OC2H5)3 ，无色透明液体，吸入有毒，沸点为62.563（2.666kPa）相对密度0.9027。折射率1.3960。易水解，放出乙醇，生成乙烯基硅三醇的缩合物。与有机金属化合物反应，分子内SiOC2H5键中的乙氧基可被相应的有机基取代。在有机过氧化物作用下，SiCHCH2键可进行游离基聚合反应。在铂催化剂作用下，SiCHCH2键可与含SiH键的化合物发生加成反应。可由乙烯基三氯硅烷与无水乙醇反应来制取，也可由四乙氧基硅烷与乙烯基溴化镁反应来制取。用来合成有机硅中间体及高分子化合物，也可用作硅烷偶联剂，应用于交联聚乙烯。 乙烯基三甲氧基硅烷（A-171VTMOS） CH2=CHSi(OCH3)3物化性质：本品为无色透明液体，可溶于多种有机溶剂，不溶于PH=7的水，但可溶于PH=3.0-3.5的水中分子量： 148.23；沸点： 122-123oC；密度(20)g/cm3： 0.9900 0.0050 ；折光率(n25D)： 1.3930 0.0050； 适用于各种复杂形状，所有密度的聚乙烯和共聚物，适用于较大的加工工艺宽容度、填充的复合材料等，具有较高的使用温度，优异的抗压力裂解性、记忆性、耐磨性和抗冲击性。兼有偶联剂和交联剂的作用，适用的聚合物类型有聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等，还可用于提高玻璃纤维、无机填料和对乙烯基反应的树脂之间的亲合力。常用于硅烷交联聚乙烯电缆和管材。其典型的接枝反应如下：（2） 丙烯酸及其衍生物 常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。（3） 苯乙烯和丙烯晴及其类似物，主要有苯乙烯、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯等，主要用作聚乙烯、三元乙丙橡胶等的接枝（4）马来酸酐及其类似物 马来酸酐（cis-Butenedioic anhydride ；maleic anhydride） 别 名 顺丁烯二酸酐 分子式 C4H2O3；CHCOOCOCH，无色针状结晶 分子量 98.06， 蒸汽压 0.02kPa/20 ，闪点：110/开杯 ， 熔 点 52.8， 沸点：202 ，溶解度 溶于水、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂。其典型戒指反应如下3.2.3 接枝工艺及控制影响接枝反应结果的因素很多，主要有以下几种（1） 主要有引发剂品种和浓度。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应。（2） 单体质量浓度。DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小（3） 添加剂品种和浓度。（4） 反应温度以及反应时间。反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高。（5） 熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。 若以MAH接枝低密度聚乙烯为例，综合上述因素，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0.080.1份，MAH用量为45份，反应温度160170，螺杆转速为4045r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0.20.4份，MAH用量为57份，反应温度为175180，螺杆转速为3045r/min为佳。第四讲第4节 聚合物的交联改性与控制4.1聚合物的交联改性 塑料的交联是一种塑料的化学改性方法，它与井聚及接枝等化学改性方法相比，优点为操作简单，并可在塑料加工企业中边成型边实施交联改性，因而应用很普遍。 塑料交联为聚合物大分子链在某种外界因素影响下产生可反应自由基或官能团，从而在大分子链之间形成新的化学键，使线型结构聚合物形成不同程度网状结构聚合物的过程。可引发交联的外界因素为不同形式的能源，具体有光、热及辐射等。不同形式的交联方式需要的能源不同，辐射交联需要辐射能量，而化学交联则需要热能量。就化学反应而言，交联与降解是一对互相可逆的反应。在上述所提及的外界因素作用下，有的聚合物会自动发生交联反应，如FF、FP、PS、PVC、PVC及PAN等;但有些聚合物则会有自动发生降解反应的倾向，如聚四氟乙烯、聚异丁烯、PMMA、聚一甲基苯乙烯（AMS)及聚偏二氯乙烯等。这就要求在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物采取一定措施，防止降解反应发生并使之转变为交联反应。 对于具体的交联反应过程，依不同的外界能源及交联方法不同，而采取不同的反应方式。如辐射交联、过氧化物交联及光交联等则为自由基链式反应，而硅烷交联及盐交联等则主要为官能团之间缩聚反应。4.1.1 聚合物交联改性原理（1） 不饱和聚合物的交联 在环氧树脂中加入不饱和羧酸（酐）以及少量叔胺，在下反应制备不饱和环氧树脂。将不饱和环氧树脂作为活性单体，在阴离子非离子混合表面活性剂存在下，与（对总单体重量）的其它乙烯基不饱和单体乳液共聚，制得侧链含环氧基的聚合物乳液。在上述共聚乳液中加入以环氧当量数计的有机多胺，即得室温交联的聚合物乳液。室温交联后聚合物交联度可达。（2） 饱和聚合物的交联 在过氧化物作用下聚乙烯和聚丙烯的交联。4.1.2 影响有机过氧化物交联的因素 （1）过氧化物的品种和用量 （2）交联温度和时间 （3）环境气氛 （4）抗氧剂 （5）酸性物质 （6）填充剂4.2 聚合物的控制降解4.2.1 控制降解的原理过氧化物的自由基引发降解的原理。以聚丙烯和聚氯乙烯为例说明 ROOR2RO RO+CH2-CHCl-CH2-CHClCH2-CH-CH2-CHCl (A) 或CH2-CHCl-CH-CHCl (B) 或CH2-CCl-CH2-CHCl (C)4.2.2控制降解过程及工艺控制控制因素：（1）双螺杆挤出机的控制降解方法，主要通过温度和螺杆转速及过氧化物半衰期的选择来实现。（2）过氧化物与树脂的充分混合（3） 稳定剂的存在和副反应的控制。第五讲第2章 聚合物的填充改性第一节 填充改性的基本原理1.1 填料的作用 填料是用以改善复合材料性能（如硬度、刚度及冲击强度等），并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。而呈纤维状的增强材料不作为填料。 填料的作用机理：填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域内的分子链运动受到限制，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。 填料的作用：降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；树脂粘度有效的调节剂；可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；可提高颜料的着色效果；某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。1.2 填料的性质 填料的几何形态、填料的粒径、表面形态与性质、物理性质1.3 填料聚合物的界面1.3.1 复合材料界面（Interface or Interphase） 复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米（图3-1、图3-2）。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。 1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 图2 1 复合材料的界面示意图 图2 2 SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo复合材料界面透射电镜照片及示意图 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 （3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。 （4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 （5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形状、分布状况、纹理结构、表面杂质、吸附气体程度、吸水情况、表面形态、在界面的溶解、扩散和化学反应、表面层的力学特性、润湿速度等。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。1.3.2 复合材料组分的相容性 （1）物理相容性：是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。另外，由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。例如对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力；对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。而对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。（2）化学相容性：化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。但对高温复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要：1） 相反应的自由能 D F：代表该反应的驱动力。设计复合材料时，应确定所选体系可能发生反应的自由能的变化。 2）化学势U：各组分的化学势不等，常会导致界面的不稳定。 3）表面能T：各组分的表面能可能很高，导致界面的不稳定。 4）晶界扩散系数D：由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。1.3.3 复合材料的界面理论1、 界面润湿理论界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树脂对纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关系，一般用表面张力来表征。表面张力即为温度和体积不变的情况下，自由能随表面积增加的增量。 g = （F / A）TV此处 g 为表面张力；F为自由能； A为面积；T和V分别为温度和体积。 当两个结合面结合了，则体系中由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能降低了。体系由于两个表面结合而导致自由能的下降定义为粘合功。 WA = gS + gL - g SL 式中S 、L 和 SL 下标分别代表固体、液体和固液体。如图2-3所示，q 角为接触角。接触角表示了液体润湿固体的情况。 图 2 3 液滴在固体表面的不同润湿情况 当 q 90， 液体不润湿固体； q=180, 固体表面完全不能被液体润湿；当q 90 ，液体润湿固体； q = 0，液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。 根据力的合成 gL cos q = gS - g SL ，粘合功可表示为： WA = gS + gL - g SL= gL（1+ cos q ）。粘合功WA最大时， cos q =1，即q = 0，液体完全平铺在固体表面。同时 g = gS L , gS = gL 。 热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的可能性；动力学反映实际产生界面结合的外界条件，如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。产生良好结合的条件如下：1) 液体粘度尽量低；2）gS 略大于gL ， 即 g tL =j 2 g ， 0.8 j 1 , j ：效率因子，液体在固体上扩展的条件，它与温度等活化过程有关。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。 2、机械作用理论： 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁（图 3 4）。 图 2 4 表面机械互锁结合示意图 另一方面，尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。如经验公式：Z2 =K g cos q t/， 表明流入量Z是与液体表面张力、接触角、时间和孔径成正比，与粘度成反比。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。3、静电理论： 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效（图 3 5）。 图2 5 表面静电吸引结合示意图 4、化学键理论： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合（图3 6）。在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。 图2 6 表面结合化学键示意图5、界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合（图3 7）。 D = D0 exp （- Q/RT） D：扩散系数；Q：扩散激活能。X=kt1/2 X：反应层厚度；k：反应速度常数。 图2-7 界面反应结合或扩散结合示意图 1.4 填料聚合物界面体系的表征 界面的表征 界面性能较差- 呈剪切破坏、可观察到界面脱粘、纤维拔出纤维应力松弛等现象。 界面结合过强- 材料呈脆性断裂。 界面结合最佳状态- 当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域而不产生进一步界面脱粘，即这时的复合材料具有最大的断裂能和一定的韧性。 1、界面结合强度的测定1- 1 宏观测试法： 1）三点弯曲法： 图 3 8 三点弯曲试验示意 图3 9 测定界面拉伸强度时纤维的排布 s = 3（PS）/ 2（BD2） t = (3 / 4) (P / BD) 图3 10 测定界面剪切强度时纤维的排布 t / s = D / 2S, tI /s cu D / 2S 2) Iosipescu剪切试验试验 图3 11 Iosipescu剪切试验示意图 1- 2 单纤维试验法 图 3 12 纤维拔出试验示意图 图 3 13 纤维拔出试验应力应变曲线示意图 图3-14 压缩试验测试界面剪切强度（b）和压缩试验测试界面拉伸强度(c)由此试验的应力 - 应变关系图可以求出界面剪切强度以及纤维拔出（pull out）和脱粘debonding）的能量。采用纤维拔出试验，可通过图3-13所示的应力 - 应变关系图可以求出界面剪切强度以及纤维拔出（pull -out）和脱粘（debonding）的能量。压缩试验测试界面剪切强度（图3-14 b） tI 2 . 5 s c ，压缩试验测试界面拉伸强度（图 3-14 c） s I u = c s c1 - 3 微压入试验法（图3-15） 界面剪切强度： tI = P 2 4pu R3 E f 若采用标准金刚石压头： u = （b - a）cot 74 图 3 15 纤维微压入试验示意图4）声发射（Acoustic Emissin ，AE）法： 声发射是当固体材料在外部条件（如载荷、温度、磁场、环境介质等）发生变化时，由于其内部原因而产生的瞬时弹性应力波发射。声发射信号包括有材料内部缺陷或微观结构变化动态信息，借助灵敏的电子仪器可以检测到声发射信号。 用仪器检测分析声发射信号，推断声发射源的技术称为声发射技术。 复合材料的损伤断裂过程十分复杂，包括纤维、基体和界面的破坏和断裂。各组元断裂时释放的声能与其弹性模量和断裂时各组元的范性形变量有关。由于各组元断裂时释放的声能不同，即声发射信号的强弱不同，那么利用声发射技术就可以区分和识别复合材料界面的破坏和断裂，从而可以分析界面的结合状况，同时计算出界面强度。图 3 16 富碳处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为图 3 17 富SiO2处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为图3-16和图3-17分别表示了不同纤维表面处理的SiCF/Al复合材料拉伸过程中的AE行为。图中样品AE过程出现的信号大小几及次数的不同、对应于样品中不同部位的断裂破坏、次数及其强度，同时E-A相关图包络的斜率不同的切线数目的不同也对应于不同的断裂机制。可以看出，富碳和富SiO2处理的SiCF/Al拉伸过程中具有不同的AE行为，定性地反映了两种纤维复合材料具有不同的界面以及不同的断裂行为和机制。同时根据相关公式可以定量地求出复合材料的界面强度。2、界面结构的表征 界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。包括俄歇电子谱仪（AES）、电子探针（EP）、 X光电子能谱仪（XPS）、扫描二次离子质谱仪（SSIMS）、电子能量损失仪（EELS）、 X射线反射谱仪（GAXP）、透射电子显微镜（ TEM）、扫描电镜（ SEM）和拉曼光谱（ Raman）等。图3-18 TiB2纤维表面涂层SiCF / Ti复合 图3-19 SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo复合材料第六讲第2节 填料的种类与特性 从不同的角度填料可有下面几种分类方法：（1）无机填料和有机填料 无机类填料 无机类填料主要以天然矿物为原料经过开采、加工制成的颗粒状填料，少数填料是经过处理制成的。a.氧化硅及硅酸盐。b.碳酸盐及碳化物。c.硫酸盐及硫化物。d.钛酸盐。e.氧化物及氢氧化物。f.金属类。 有机类填料 有机类填料是由天然的动植物及人工合成的有机材料（如再生纤维素、合成树脂等）制成的。 （2）惰性填料及活性填料 惰性填料 是将天然矿石用湿磨研磨后烘干或干磨成粉直接使用。 活性填料 采用偶联剂表面处理使填料表面有被覆层或天然矿物经过煅烧亦或兼有两种方法。 （3）微球形（实心或空心）填料 微球形填料其主要特征是在任意方向上长度大致相等。a.玻璃微珠 有实心微珠（沉珠）和空心微珠（漂珠）两种。b.聚合物微珠 是有机化合物制成的高分子聚合物微珠。 （4）片状、纤维状、针状填料 鳞片状填料 是在两个方向上长度比第三个方向长得多的粒子，具有鳞片形状。 晶须 是碳化硅、氮化硼、氧化铝、石墨或铍的金属氧化物制成的微小纤维状单晶体。 2.1 碳酸盐 碳酸盐填料主要是指碳酸钙类填料。碳酸钙是用途最广、用量最大、适用性最强的塑料用填料。常用的碳酸钙分为轻质碳酸钙 (亦称沉淀碳酸钙)和重质碳酸钙 (以下分别简称为轻钙、重钙)两大类，前者是通过化学方 法制成的，后者则主要通过机械破碎、研磨分选的方法得到的。轻钙和重钙并非轻重之分， 它们的密度分别为 2.42.6gcm3和2.62.9g/cm3,差别不大，其主要区别在于视 密度不同，即同等重量的粉末，自然堆砌的体积相差较大，工业上用沉降体积将其区分，即 在无水乙醇中单位质量的碳酸钙粉末自然沉降堆积在一起的体积。通常轻钙的沉降体积都是 在25mLg以上，而重质碳酸钙因矿石晶形不同，化学组成不同而有所不同，一般为12 19mL/g。 普通轻钙的颗粒在充分分散开来的情况下呈枣核形，长径约 512m，短径为13m， 平均粉径为23 m。但由于末经过表面处理，在轻钙生成并经脱水、干燥后，往往众多粒 子凝聚在一起形成像葡萄嘟噜一样的团粒，因此在国标中对轻钙的质量要求仅仅是从125m 和45m筛余物上来判断，并没有直接反映出真实的粒径大小和分布。 重质碳酸钙在粉碎和研磨过程中，所获得的颗粒粒径大小不同，而且存在由小到大在一定 范围内的某种形式的分布。我们通过分选可以控制重钙粉末的最大粉径和粒径分布的形式， 以满足塑料填充时的需要。 轻钙，重钙在PVCU管材和型材中应用比较 重钙的质量好坏取决于化学组成、白度、粒径及其分布等方面，但从20余年的生产和推 广经验看，能否在塑料行业中成功地应用，主要取决于矿石。占有天然资源优势的重钙企业 以质高价廉的产品占据了大片市场，也包括原来使用轻钙为填料的领域换成使用重钙。重钙 生产厂家希望获得更大的市场份额，希望原来使用轻钙填料的塑料加工企业都把填料换成重 钙，但是这一愿望遭到许多塑料加工企业的拒绝，成为目前碳酸生产企业和塑料加工企业都 非常关注的话题到底是用轻钙好，还是重钙好？ 在对所比较的轻钙和重钙都没有进行表面处理的前提下，使用这两种填料将出现以下几种现象: (1)以长度、面积为计价或使用依据认为使用重钙代替等量轻钙后，会出现同等重量的原辅材料，产品的长度或面积会有所缩短或缩小，当这种产品尺寸的缩小造成产品价值的损失 超过使用重钙带来的利益时，就不愿意使用重钙。 在南京化工大学材料学院所作超细重钙填充PVC管材试验表明，同样强度的管材，使用重钙较使用轻钙重量增加4%；北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所与山东潍坊塑料建材有限公司所做的机芯发泡PVC管材试验表明，当使用轻钙的PVC 夹芯发泡管材的密度为O96gcm3时，使用三种不同细度 (1250目、800目、400目)的重钙所制成的夹芯发 沧