SCR烟气脱硝催化剂失活机理综述.doc

SCR烟气脱硝催化剂失活机理综述2010年第12期浙江电力ZHEJIANGELECTRICPOWER35SCR烟气脱硝催化剂失活机理综述曹志勇,秦逸轩,陈聪(浙江省电力试验研究院,杭州310014)摘要:从催化剂热烧结,催化剂中毒,催化剂堵塞,催化剂磨损4个方面阐述催化剂的失活机理.通过研究催化剂的各种失活机理,可以有针对性地根据锅炉特性,燃料特性以及飞灰成分进行SCR脱硝系统的优化设计,制定防止催化剂失活的措施,对延长催化剂寿命,降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义.关键词:SCR;催化剂;失活;烟气脱硝;综述中图分类号:X701.7文献标志码:A文章编号:10071881(2010)12003503ReviewofDeactivationMechanismforSCRFlueGasDenitrationCatalystCA0Zhiyong,QINYixuQn,CHENCong(ZhejiangElectricPowerTestandResearchInstitute,Hangzhou310014,China)Abstract:ThispaperelaboratesthedeactivationmechanismforSCRfluegasdenitrationcatalystintermsofcatalystsintering,catalystpoisoning,catalystpluggingandcatalysterosion.Basedontheresearchonvariousdeactivationmechanisms,theoptimaldesignofSCRdenitrationsystemandmeasuresofpreventingcatalystdeactivationcanbeperformedaccordingtotheboilercharacteristics,fuelcharacteristics,andflyashcomponentsandareofgreatsignificanceforexpandingcatalystlifetimeandreducingtheoperationandmaintenancecostofthesystem.Keywords:SCR;catalyst;deactivation;fluegasdenitration;review0引言随着我国电力工业的发展,氮氧化物(NO)的排放量与日俱增.随着我国排放标准的提高,目前新建的燃煤发电机组均要求安装SCR(Selec.tiveCatalyticReduction,选择性催化还原1烟气脱硝装置,未安装SCR烟气脱硝装置且已投产的机组也将逐步通过改造安装SCR炯气脱硝装置.催化剂是SCR烟气脱硝系统的核心部件.其性能直接影响SCR烟气脱硝系统的整体脱硝效果.由于造成催化剂失活的因素很多,因此研究总结催化剂的失活机理,针对具体的锅炉特性和燃料特性,制定恰当的防范措施,对延长催化剂寿命,降低SCR烟气脱硝系统的运行费用具有重大意义.SCR烟气脱硝催化反应共分4步进行.第一步,烟气中的氨气扩散到催化剂的活性位上,生成络合物.第二步,烟气中的NO和络合了氨的催化剂发生进一步络合反应.第三步,N和HO从催化剂上脱附.第四步,烟气中O:扩散到催化剂活性位上,置换出氢,使催化剂复原.虽然导致SCR烟气脱硝催化剂失活的原因很多,但是催化剂失活机理研究离不开SCR炯气脱硝催化反应机理.如果某种因素阻碍了SCR烟气脱硝催化反应机理中某一步或者多步反应的进行,就会导致催化剂失活.本文从催化剂热烧结,催化剂中毒,催化剂堵塞,催化剂磨损4个方面分别阐述催化剂的失活机理.36浙江电力2010年第12期1SCR烟气脱硝催化剂热烧结失活机理烧结是催化剂失活的重要原因之一,而且催化剂的烧结过程是不可逆的,烧结导致的催化剂活性降低,不能通过催化剂再生的方式恢复.一般在烟气温度高于400时,烧结就开始发生.按照常规催化剂的设计.烟气温度低于420430C.催化剂烧结速度处于可以接受的范围.烟气温度高于450C,催化剂的寿命就会在较短时间内大幅降低.目前商用SCR烟气脱硝催化剂多为V20一WO,一TiO:系催化剂,其中V:O为活性成分,WO,为稳定成分,TiO:为载体物质.用于SCR烟气脱硝催化剂的TiO2的晶型为锐钛型,被烧结后会转化成金红石型,从而导致晶体粒径成倍增大,以及催化剂的微孔数量锐减.催化剂活性位数量锐减,催化剂失活.适当提高催化剂中WO的含量,可以提高催化剂的热稳定性,从而提高其抗烧结能力.目前国内SCR烟气脱硝系统基本不设旁路,即使进入SCR烟气脱硝系统的烟气温度超出了催化剂所能承受的最高温度.烟气也只能流经催化剂.因此,在锅炉炉膛吹灰器不能正常吹灰,脱硝系统人口烟气温度大幅度上升等故障工况下,为了避免催化剂的烧结失活,应当果断降低锅炉负荷,以保护脱硝催化剂.2SCR烟气脱硝催化剂中毒机理2.1砷中毒机理砷中毒是导致SCR烟气脱硝催化剂失活的主要原因之一.催化剂砷中毒分物理中毒和化学中毒两种,主要是烟气中的气态As20.引起的.由于气态As20,分子远小于催化剂微孔尺寸,气态As20分子可以进入催化剂微孔,并且在微孔内凝结,从而导致其堵塞,这是催化剂砷中毒的物理机理.化学机理如图1所示,气态AsO分子扩散到催化剂活性位上,并且发生反应,生成不具备催化剂能力的稳定化合物,从而导致催化剂失活【.通过优化催化剂的微孑L结构可以减少砷中毒影响.此外,烟气中的CaO可以将气态As:O固化成Ca(AsO),因此燃烧高钙煤的锅炉,SCR脱硝催化剂受砷中毒的影响较小.AsOO.2.H.一一rIIIIIIOOt-C>l1lIollIl1I划-OM新鲜催化剂图1SCR脱硝催化剂砷中毒机理2.2碱金属中毒机理SCR脱硝催化剂的碱金属中毒机理如图2所示.烟气中的碱金属在催化剂的活性位上发生反应,生成不具备催化能力的化合物.从而导致催化剂失活【.由于SCR烟气脱硝反应基本发生在催化剂的表层.催化剂的碱金属中毒程度取决于碱金属在催化剂表层的冷凝情况.碱金属在溶液状态下具有很强的流动性,因此溶液状态下的碱金属对催化剂的影响更大.在燃煤锅炉的SCR脱硝系统中,催化剂受碱金属中毒的影响比较小,因为碱金属通常不是以液态形式存在,但是若有水蒸气在催化剂上凝结,则会加快催化剂的碱金属中毒.由于生物燃料中碱金属的含量较高,因此燃烧或者掺烧生物燃料的锅炉中,SCR脱硝催化剂受碱金属中毒的影响更大【l4】.一O.13SCR烟气脱硝催化剂堵塞机理3.1催化剂的飞灰堵塞机理煤燃烧后所产生的飞灰绝大部分为细小灰粒.由于烟气流经催化反应器的流速较小,一般为6m/s左右,气流呈层流状态,细小灰粒聚集于SCR反应器上游,到一定程度后掉落到催化剂表面.由此,聚集在催化剂表面的飞灰就会越来越多.最终形成搭桥造成催化剂堵塞.烟气中除了细小灰粒,也可能存在部分粒径较大的爆米花状飞灰,颗粒一般大于催化剂孔道的尺寸,会直接造成催化剂孔道的堵塞.为了防止飞灰搭桥堵塞催化剂孔道.可在每层催化剂上方安装吹灰器.还可在第一层催化剂上方安装格栅网,用于2010年第12期曹志勇,等:SCR烟气脱硫催化剂失活机理综述37拦阻,破碎大尺寸的爆米花状飞灰.3.2催化剂的CaSO4堵塞机理飞灰中的CaO和SO反应生成CaSO,从而导致催化剂微孔堵塞.该中毒机理分4步进行:第一步,CaO颗粒附在催化剂的微孔上;第二步,SO从烟气流中扩散到CaO颗粒并且将其包裹;第三步,SO渗透到CaO颗粒内部;第四步,SO扩散到CaO颗粒内部后.与CaO反应生成CaSO,使颗粒体积增大14%,从而把催化剂微孔堵死,使NH和NO无法扩散到微孔内部,导致催化剂失活.第四步反应速率大于第二步和第三步反应速率,第二步和第三步反应速率远远大于第一步反应速率,因此第一步是速率控制步骤.这说明催化剂微孔堵塞主要受烟气中的CaO浓度影响【引.烟气中的CaO可以将气态AsO固化,从而缓解催化剂砷中毒的影响,但是CaO浓度过高又会加剧催化剂的CaSO堵塞,图3描述了催化剂寿命受砷和氧化钙的相互作用影响,可以看出在一定的砷浓度下,随着煤中CaO含量的增大,催化剂寿命先增大后减小,这是由于在CaO含量较低时,催化剂寿命主要受砷中毒影响,当CaO含量较大时,催化剂寿命主要受CaSO堵塞影响.因此,在SCR烟气脱硝工程中,应针对具体的燃料特性和灰分成分来制定延长催化剂寿命的措施冰口嘲如0U导煤LJ砷含量/ppm催化并q寿命,h=口<1200(<圈<16000<<2(H)fl<囹图3催化剂寿命受砷和氧化钙相互作用影响示意图4SCR烟气脱硝催化剂磨损机理催化剂磨损是由于飞灰冲刷催化剂表面造成的.活性成分均匀分布的催化剂,受磨损的影响较小,而活性成分主要集中在表面的催化剂,受磨损的影响较大.催化剂磨损程度的影响因素有烟气流速,飞灰特性,冲击角度和催化剂本身特性等.一般来说烟气流速越大,磨损越严重;冲击角度越大,磨损越严重.通过合理设计脱硝反应器流场,避免在反应器局部出现高流速区,可以避免催化剂出现较严重的磨损.此外带硬边的催化剂也可以有效减少飞灰对催化剂的磨损.5结语研究总结SCR脱硝催化剂的各种失活机理,可以有针对性地根据锅炉特性,燃料特性以及飞灰成分进行SCR脱硝系统的优化设计,制定恰当的防止催化剂失活的措施,对延长催化剂寿命,降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义参考文献:【1SCOTP,SHOZOK,NORIHISAK,eta1.OptimizingSCRCatalystDesignandPerformanceforCoalFiredBoilersC】.EPA/EPRI1995JointSymposiumStationaryCombustionNOContro1.1995.2】JAMESE,TONYE,WILLIAMH,eta1.TheimpactofarseniconcoalfiredpowerplantsequippedwithSCR【C】.ICAC2002forum,OperatingexperienceforreducingNOxemissions.2002.3】朱崇兵,金保升,仲兆平,等.K20对V2O5一WO3/TiO2催化剂的中毒作用J】.东南大学(自然科学版),2008,38(1):101105.4】云端,邓斯理,宋蔷,等.V205一WO3/TiO2系SCR催化剂的钾中毒及再生方法【JJ.环境科学研究,2009,22(6):730-735.【5】STOBERTP,wANGJIANBO,GEORGEW.SCRexperiencewithhighCaocoalsC】.C