F-T合成及其工业应用.doc

正文：定义：F-T合成，是以合成气（一氧化碳和氢气的混合气体）为原料在催化剂和适当条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料工艺过程。反应：在一系列金属催化剂上可能同时发生的 COH2 合成反应有：烃类（烷烃和烯烃）的合成 含氧化合物（甲醇及高级醇类）的合成 副反应 工艺：F-T合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在22.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为 0.580.7的合成气。铁系化合物是F-T合成催化剂较好的活性组分。研究进展: 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。 50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOLI小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-、SASOL-）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320340，压力2.02.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2C4烃33%、C5C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。 另外，近年来南非SASOL公司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。 2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任公司、徐州矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。【摘要】：FT合成是煤间接液化的重要组成部分，已有七十多年的历史，最近石油能源危机使得各国对FT合成重新重视。FT合成反应通常在铁或钴基催化剂上进行，反应由一系列平行反应和连串反应组成，产物复杂，产物分布遵守传统的SF分布规律，除了甲醇、甲烷低碳烃和C35以上高碳烃的选择性可以高于90以外，汽油馏分C5C11烃和柴油馏分C9C25烃的选择性不超过50，实际操作中为了得到燃料油C9C25烃不得不对FT合成出的产物进行深加工，这无疑增加了FT合成的成本。 本课题主要研制一种新型层状粘土结构铁基催化剂，该催化剂的主要特点是：载体由硅氧四面体和铁氧八面体构成，具有二八面体蒙脱土式层状粘土构型，孔道均匀，铁分布在催化剂的骨架和层间，层间铁经过还原活化成为活性相的主要来源，层间距能够提供汽油、柴油分子链生长的合适空间，将该催化剂用于FT合成能够一段高选择性合成燃料油。浆态床FT合成由于具有较好的移热能力，操作方便，能够在线更换催化剂等优点成为FT合成反应的发展方向。实验中用连续搅拌釜式反应器模拟浆态床FT合成。 本研究首先对层状粘土结构催化剂的制备条件进行了优选，基于不同的活性组分原料，沉淀剂的种类，沉淀剂和活性成份加入的次序，沉淀时pH值和水热合成方法制备出了九种催化剂。对催化剂的物相进行了XRD，SEM，BET测定。为了考察催化剂的FT合成性能，比较了九种催化剂在同样FT合成条件下的液相产物碳数分布，对其中型和型催化剂的FT合成条件进行了优选。对型催化剂30小时内的液相收率进行了考察，借以探索催化剂的寿命。 XRD测定结果表明九种催化剂都具有层状结构，其中、型催化剂特征峰较为显著，、型催化剂特征峰较弱。型催化剂的SEM分析表明该催化剂的粒径约为1m，表面形貌呈层片状。BET检测表明所制备的层状粘土结构催化剂具有较大的比表面积，最高比表面积可达到376.67m2g。 本实验所优选出来的催化剂的制备条件是：Fe(3+)铁盐为原料，NaOH和KOH为沉淀剂，正加法和反加法制备，pH值在6.68.7之间，动态水热合成。在本条件下制备出的催化剂对C9C25烃类的选择性可达到80以上，相对SF规律有了正偏移。 对型和型催化剂进行的FT合成条件优选表明两种催化剂的影响因素大致相同：温度和压力的影响因素较为显著，H_2CO的影响因素较小。型催化剂在270，0.5MPa，H_2CO=1时有较高的液收，而型催化剂在280，0.9MPa，H_2CO=1时有较高的液收。对型催化剂的寿命实验证明，本实验所制备的催化剂在30小时内的活性没有降低。 实验中发现在活性金属相一定的情况下，载体结构对于产物的选择性起到重要作用。为了考察载体结构对FT合成反应选择性的影响，制备了KL沸石负载铁催化剂、HL沸石负载铁催化剂和硅胶负载铁催化剂，比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布：型层状粘土结构铁催化剂和硅胶负载铁催化剂对柴油组分有较高的选择性，而前者液相产物碳数分布较集中；KL沸石负载铁催化剂和HL沸石负载铁催化剂对汽油组分具有较高选择性，前者对C5C12和C13C18烃类的选择性较高，而后者对C2C4和C19C40烃类具有较高的选择性。这可能与催化剂的构型选择性有关。 本实验所制备出的层状粘土结构催化剂用于FT合成可以一段合成C9