计算化学虚拟实验室第一次会议.ppt

计算化学虚拟实验室第一次会议 XMVB AnabinitioNonorthogonalValenceBondProgram 吴玮 厦门大学理论化学研究中心固体表面物理化学国家重点实验室 2004 10 21北京 QuantumChemistry MolecularOrbitalTheory ValenceBondTheory describecorrectlyaprocessofbondforming bondbreakingwithaverycompactwavefunction providingaverysimpleandnaturaltoolforobtaininginformationonchemicalbonds calculatetheenergyofindividualVBstructuresforanygivengeometry diabaticprofile whichisimportanttounderstandtheoriginofreactionbarriers calculatetheresonanceenergy whichisanimportantconceptinelectronicdelocalizationeffects AdvantagesofVB HoffmannR ShaikS HibertyPC AConversationonVBvsMOtheory Anever endingrivalry Acc Chem Res 36 750 756 2003 Hiberty I lltalkaboutconceptsandparadigms andnottouchonallthemethodologicaldevelopmentsbysomanyingeniouspeople RoyMcWeeny BillGoddard DavidCooper MarioRaimondi GabrielBalint Kurti JoopvanLentheandthelateJoeGerratt andrecentlyWeiWuandQianerZhang MO VB 键表 1927 1950 1980 2000 VB MO Heitler London qualitative Renaissance abinitio RootsofValenceBondTheory G N Lewis 化学键的概念 共价键 离子键之间 J Am Chem Soc 38 762 1916 TheAtomandtheMolecule Thepaperpredatedthenewquantummechanicsby11years constitutesthefirstformulationofbondingintermsofthecovalent ionicclassification 1927HeitlerandLondon Zeits f rPhysik 44 455 1927 InteractionBetweenNeutralAtomsandHomopolarH2 1927HeitlerandLondon Zeits f rPhysik 44 455 1927 InteractionBetweenNeutralAtomsandHomopolarH2 氢分子H2的量子力学处理 1929Slater行列式方法 Phys Rev 34 1293 1929 TheTheoryofComplexSpectra 1931Slater推广到n电子体系 Phys Rev 38 1109 1931 MolecularEnergyLevelsandValenceBonds 1932Rumer独立价键结构规则 14 Pauling和Slater的多原子分子的量子化学理论 1931年Pauling和Slater杂化 共价 离子叠加 共振 Pauling建立了量子力学与Lewis理论的关系 L Pauling TheNatureoftheChemicalBond CornellUniversityPress IthacaNewYork 1939 3rdEdition 1960 应用共价键 离子键讨论了任何分子体系的任何化学键 共振论价键理论是Lewis理论的量子理论形式 纪念G N Lewis 引言部分只引用Lewis的1916年的文章 OriginsofMOTheory 1928年Mulliken Hund分子中电子的量子数与光谱1929年Lennard Jones分子轨道波函数 氧分子 指出价键理论处理氧分子的困难1930年Huckel 分离 C4H4 C8H8 4n 2规则 AromaticityandAntiaromaticity Benzene ThisbegantheVB MOrivalrythatseemstoaccompanychemistrytothe21stCentury Thisrivalryinvolvedmostoftheprominentchemistsofvariousperiods The Dance ofTwoTheories OneisUptheOtherisDown 二次世界大战结束后 共振论已被广泛接受 Pauling是宣传家 Mulliken 共振论与化学键概念 Kakule时代 的直接联系成功地应用到所有化学结构L Pauling TheNatureoftheChemicalBond CornellUniversityPress IthacaNewYork 1939 3rdEdition 1960 和所有化学问题G W Wheland ResonanceinOrganicChemistry Wiley NewYork 1955 pp4 39 148 相反地 MO理论直接与已有的化学键抵触Mulliken承认 MO理论背离化学思想VB理论统治着人们对化学的理解 1950年中期 MO方法Huckel规则得到实验验证光谱 化学反应等应用的成功 计算方法的发展 EHMO 半经验方法 VB方法停滞不前 没有给出新东西 MO方法胜过的是共振论 简单的价键形式 而不是价键理论 1940年后 相比于MO方法 人们对大分子的兴趣也使VB方法无用武之地 1951年Coulson在皇家学会演讲 虽然VB取得巨大的成功 但它没有好的理论基础 仅仅是半经验方法 对精确计算毫无用处 1949年Dewar在专著 ElectronicTheoryofOrganicChemistry 共振论的失败是由于它太麻烦 不精确 它不牢靠 1952年Fukui发表了前线分子轨道理论1965年Woodward和Hoffmann发表轨道对称守恒原理对化学反应的研究取得巨大的成功 1970时代 MO方法离域分子轨道非常容易地应用于光谱研究 计算程序 1970年代 PopleGaussian70 从头计算 Abinitio Gaussian03 没有VB计算程序 但是 VB方法从来就没有真正被人们遗弃 从1980年代起重新复苏 HoffmannR ShaikS HibertyPC AConversationonVBvsMOtheory Anever endingrivalry Acc Chem Res 36 750 756 2003 Thetwotheoriesarenotreallydifferent Theyarerathertworepresentations differentlycostumedshadowsofthesamereality Donewell donerigorously VBandMOtheoryconvergetothesameexactdescription Eachsimplerepresentationhascharacteristicadvantages sothere slifeforshadows whileMOtheoryismoreportableinstructuralproblemsandinproblemsthatrequireorbitalsymmetryconsiderations VBtheoryhasanedgeinquestionsofbarrierheightsandreactionmechanisms 现代价键理论 基于VB理论的定性模型的建立新方法和程序的发展 VB模型 Heisenberg Hubbard Jiang HuckelVB MO VB波函数展开 Hiberty半行列式方法 CASVB 一般VB模型方法的发展 Epiotis Shaik Pross Hiberty Harcourt etal化学反应 芳香性与反芳香性 过渡金属键 蛋白质与溶剂化效应 Warshel empiricalVB EVB QM VB MM 计算方法 非半经验VB方法 Goddardetal ThegeneralizedVB GVB Cooperetal ThespincoupledVB SCVB Balint Kurti vanLenthe etal VBSCFHiberty BOVBWuWei etal VBCIWuWei etal VBPCMWuWei etal VB DFT 价键计算程序 Goddardetal GVB GAUSSIANCooperetal SCVB MOLPROLentheetal Turtle GAMESS UKWeiWuetal XMVB Xiamen 99 LiJiaboetal VB2000Gallupetal CRUNCH Methodology InVBtheory amany electronwavefunctionisexpressedintermsofVBfunctions correspondstoagivenVBstructure isgivenbysolvingsecularequation Irreduciblerepresentationmatrixelementofsymmetricgroup aandbdependonP or includes terms N probleminVBtheory Methodology ValenceBondSelf consistentField VBSCF BothstructurecoefficientsandVBorbitalsareoptimizedsimultaneouslytominimizethetotalenergy providesqualitativecorrectdescriptionforbondbreaking forming butitsaccuracyisstillwantingVBSCFtakescareofthestaticcorrelation butlacksdynamiccorrelation F F F F F F BreathingOrbitalValenceBond BOVB DifferentorbitalsfordifferentVBstructures Thedegreeoffreedomintroducesdynamiccorrelationwithverycompactwavefunction Itimprovesconsiderablytheaccuracyoftheresults but Convergenceandoverbindingproblems F F F F F F ValenceBondConfigurationInteraction VBCI 1 a Wu Wetal J Phys Chem A2002 105 2721 b Song Letal J Comput Chem 2004 25 472 XMVB AnabinitioNonorthogonalValenceBondProgram Version0 1LingchunSong WeiWu YirongMo QianerZhangCenterforTheoreticalChemistry StateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces andDepartmentofChemistry XiamenUniversity Xiamen Fujian361005 CHINAweiwu XMVB程序优点 与TURTLE比较 采用PPD方法和传统的Slater行列式方法 轨道自由定义 定域 离域 半定域 功能多 VBSCF BOVB VBCI 效率高 容易使用 收敛快 XMVB程序已在Shaik Israel 小组 Hiberty France 小组 Saunders USA 小组 Mo USA 小组 Galbraith USA 小组 Humbel France 小组 Braida France 小组使用 DearBrain Inmyview theXiamenprogramisthebestcurrentlyavaiableVbprogram Weiusuallygivesthecodefreely butmayrequireyoutosignsomestandardcontract Inanyeventyou llhearfromhim Sincerely Sason Shaik教授给Slater教授的e mail IwouldsuggestthisfellowtouseWei sprogramwhichisfareasiertousethanTURTLE XIAMENprogramconvergesbetter islesssensitivetothechoiceoftheguess canfindagoodguessautomaticallyandhasanautomaticbovboption IfWeiiswillingtoreleasehisprogram ofcourse Philippe Hiberty教授给Shaik教授的E mail 1 Runinganabinitioprogramtogetreplusionenergyofnucleusandintegralsofbasisset GaussianorGAMESSisusuallyused 2 FreezingcoreelectronsinordertosimplifyVBcalculation whichisnotessential 3 DoingVBcalculationbyXiamenpackage StepstoDoaVBCalculation F2Molecule sysHF6 31G01FF11 44 end vbf1821612234567891112131415161718 end ctrlnstr 3 end stru112233445566781122334455667711223344556688 end orb444444442610142610143711153711151458912131641581291316 end Maxvalenceelectrons 14VBDETisappliedTotalEnergy 198 723953 COEFFICIENTSOFSTRUCTURES 10 83353 112233445566782 0 19620 112233445566773 0 19627 11223344556688 WEIGHTSOFSTRUCTURES 10 80649 1122334455667820 09673 1122334455667730 09678 11223344556688 OPTIMIZEDORBITALS 1234510 0000000 0000000 0000000 0000000 52765420 3413870 1546580 0000000 0000000 00000030 0000000 0000000 3423800 1541760 00000040 0000000 0000000 0000000 000000 0 04094650 0000000 0000000 0000000 0000000 53809860 2352270 0980600 0000000 0000000 00000070 0000000 0000000 2358860 0977340 00000080 0000000 0000000 0000000 000000 0 02829890 0000000 0000000 0000000 0000000 00000010 0 6260100 6560820 0000000 0000000 000000110 0000000 000000 0 6255300 6562350 000000120 0000000 0000000 0000000 0000000 000000130 0000000 0000000 0000000 0000000 00000014 0 4240440 4397440 0000000 0000000 000000150 0000000 000000 0 4237330 4398500 000000160 0000000 0000000 0000000 0000000 000000 CHARGESONBASISFUNCTIONSFORSTRUCTURES 12310 9850240 9848440 98520520 3664150 3664150 36641530 3677710 3677710 36777140 6606161 3167040 00452751 0083641 0092431 00748460 1854230 1854230 18542370 1860370 1860370 18603780 3459960 6892090 00278390 9866810 9849330 988430102 1874772 1874772 187477112 1863512 1863512 186351120 6553920 0045341 306251131 0143951 0077391 021050141 2606851 2606851 260685151 2598401 2598401 259840160 3435320 0027950 684269Dipolemoment Debye X 0 000Y 0 000Z 0 000Tol 0 000 HydrogentransferJ Phys Chem A 105 8226 2001 J Phys Chem A 106 11361 2002 Chem Eur J 9 4540 2003 J Am Chem Soc 126 13539 2004 ChargetransferJ Am Chem Soc 126 3974 2004 ProtontransferJ Am Chem Soc 122 6754 2000 J Phys Org Chem 12 259 1999 J Phys Che