非平衡态冶金(4).pdf

非平衡态冶金非平衡态冶金 Non equilibrium Metallurgy 有色系有色系 潘晓林潘晓林 2 6 最小熵产生原理 热力学的非平衡定态热力学的非平衡定态 对于对于热力学孤立体系热力学孤立体系 不论其初始处于何种状态 最终总会达到平衡 不论其初始处于何种状态 最终总会达到平衡 态 达到平衡态后 体系的熵为极大值 可以引起熵增的所有热力学流态 达到平衡态后 体系的熵为极大值 可以引起熵增的所有热力学流 和热力学力均为零 和热力学力均为零 这种定态不是热力学平衡态 而是一种相对稳定的状态 只要外界施这种定态不是热力学平衡态 而是一种相对稳定的状态 只要外界施 加的限制条件不发生变化 则这种稳定状态就可以一直维持下去 这种加的限制条件不发生变化 则这种稳定状态就可以一直维持下去 这种 状态称为状态称为非平衡定态非平衡定态 对于对于非孤立体系非孤立体系 环境对体系施加某种限制 如保持一定的温度差或 环境对体系施加某种限制 如保持一定的温度差或 浓度差 体系不可能达到热力学平衡态 如果外界施加的条件固定 体浓度差 体系不可能达到热力学平衡态 如果外界施加的条件固定 体 系开始会因外界的限制条件而发生变化 但最后会达到一种定态 系开始会因外界的限制条件而发生变化 但最后会达到一种定态 若维持两端的温度不变若维持两端的温度不变 金属金属 杆最后会达到一种稳定的状态杆最后会达到一种稳定的状态 在此定态在此定态 杆上各点的温度均杆上各点的温度均 不相同不相同 但各点的温度是一定值但各点的温度是一定值 不再随时间而变化不再随时间而变化 此状态即是热力学非平衡定态此状态即是热力学非平衡定态 x0 x T1 T2 0 T2 T1 x0 x T1 T2 0 T2 T1 一个金属杆 一端温度为一个金属杆 一端温度为T1 另一端为 另一端为T2 举例举例 一个两组分体系 在体系的两端维持一恒定的温差 由于热扩散现一个两组分体系 在体系的两端维持一恒定的温差 由于热扩散现 象 这种温差也会引起浓度差 故体系中同时存在力象 这种温差也会引起浓度差 故体系中同时存在力X热 热与 与X扩 扩 和相 和相 应的热流应的热流J热 热与扩散流 与扩散流J扩 扩 在恒定温差的条件下 在恒定温差的条件下 X热 热是不变的 是不变的 因而存在与之对应的流因而存在与之对应的流J热 热 而而X扩 扩和 和J扩 扩是可以变化的 是可以变化的 随着时间的推移 随着时间的推移 体系总会达到不随时间而变化的定态 体系总会达到不随时间而变化的定态 此时 此时 X 热热与 与J热 热还存在 还存在 但扩散流但扩散流J扩 扩等于零 等于零 Prigogine于于1945年提出非平衡定态的年提出非平衡定态的最小熵产生原理 最小熵产生原理 在接近平衡的条件下 与外界强加的限制相适应的非平衡定态在接近平衡的条件下 与外界强加的限制相适应的非平衡定态 的熵产生具有极小值 的熵产生具有极小值 对两组分体系 对两组分体系 其熵产生速率可表示为其熵产生速率可表示为 J热 热X热热 J扩扩X扩扩 将流代入熵产生速率表达式中 由倒易关系将流代入熵产生速率表达式中 由倒易关系L12 L21 L11X热 热2 2L21X热热X扩扩 L22X扩扩2 由环境给定的条件 由环境给定的条件 X热 热恒定 恒定 而而X扩 扩可自由变化 在固定 可自由变化 在固定X热 热的条件 的条件 下 下 将将 对对X扩 扩求偏微商 求偏微商 X扩 扩 2L21X热热 2L22X扩扩 2 L21X热 热 L22X扩扩 2J扩 扩 其中 其中 J热 热 L11X热热 L12X扩扩 J扩 扩 L21X热热 L22X扩扩 体系的熵产生在定态时有极值 体系的熵产生在定态时有极值 2 212222 2 22 2L XL XL XX 热扩 扩扩 由唯象系数的第二定律限制 由唯象系数的第二定律限制 L22 0 故熵产生的二阶微商大于零 故熵产生的二阶微商大于零 在非平衡定态时在非平衡定态时 J扩 扩 0 故 故 X扩 扩 J 扩扩 0 取二阶微商取二阶微商 当体系处于热力学非平衡定态时 当体系处于热力学非平衡定态时 体系的熵产生具有极小值 体系的熵产生具有极小值 由最小熵产生原理可知由最小熵产生原理可知 1是某定态 是某定态 体系处于体系处于1是稳定的 是稳定的 当体系处于点当体系处于点2所示的非稳态时 所示的非稳态时 体系将自动地沿箭头所示的路径回到体系将自动地沿箭头所示的路径回到 定态定态1 体系处于非稳定态体系处于非稳定态3时 时 也会自动也会自动 地回到定态地回到定态1 1 1 3 32 2 P X P X 在热力学线性非平衡态区 在热力学线性非平衡态区 非平衡定态是稳定的非平衡定态是稳定的 当体系的边界条件不变时 经当体系的边界条件不变时 经 过充分长的时间之后 体系一过充分长的时间之后 体系一 般会达到某一定态 体系的状般会达到某一定态 体系的状 态不再随时间而改变 态不再随时间而改变 但是 体系各点的热力学函数但是 体系各点的热力学函数 值随空间坐标的不同而不同 值随空间坐标的不同而不同 即一般情况下 即一般情况下 体系的定态具体系的定态具 有空间不均匀性有空间不均匀性 x0 x T1 T2 0 T2 T1 x0 x T1 T2 0 T2 T1 在恒定温差下达定态的导热棒 在恒定温差下达定态的导热棒 平衡态是非平衡定态的特例 平衡态是非平衡定态的特例 体系达平衡态时一般具有空间均匀性 体系达平衡态时一般具有空间均匀性 如理想气体达平衡态后 如理想气体达平衡态后 体系的温度 压力等强度性质都处处相等 体系的温度 压力等强度性质都处处相等 但当体系受到某种外但当体系受到某种外 场作用时 体系达平衡态时也会具有某种空间不均匀性 场作用时 体系达平衡态时也会具有某种空间不均匀性 例如 例如 处于重力场作用下的平衡体系 处于重力场作用下的平衡体系 其密度的分布将随高度而其密度的分布将随高度而 变化 变化 此变化遵守玻尔兹曼分布定律 此变化遵守玻尔兹曼分布定律 在外电场作用下的体系 在外电场作用下的体系 即使达到热力学平衡态 即使达到热力学平衡态 体系体系 内部的电荷分布也不是空间均匀的 内部的电荷分布也不是空间均匀的 最小熵产生原理需要体系满足最小熵产生原理需要体系满足Onsager倒易关系 倒易关系 而且要求唯而且要求唯 象系数是常数 最小熵产生原理对体系所要求的条件比唯象关象系数是常数 最小熵产生原理对体系所要求的条件比唯象关 系所要求的条件更严格 系所要求的条件更严格 对于对于带有电容的电路或含有记忆特性介质的体系带有电容的电路或含有记忆特性介质的体系 即使力和流即使力和流 之间满足线性关系 之间满足线性关系 熵产生速率对时间的导数也不一定为零 熵产生速率对时间的导数也不一定为零 即最小熵产生原理并不一定成立 即最小熵产生原理并不一定成立 在线性非平衡态区间 在线性非平衡态区间 最小熵产生原理并不是普遍适用的 最小熵产生原理并不是普遍适用的 2 7 非线性非平衡态热力学 退化与进化之争退化与进化之争 热力学 热力学 孤立体系孤立体系 能量退化能量退化 生物学 生物学 开放体系开放体系 物种进化物种进化 有序有序 无序无序 退化 克劳修斯 退化 克劳修斯 进化 达尔文 进化 达尔文 一一 热力学的发展的三个阶段 热力学的发展的三个阶段 第一个阶段 平衡态热力学第一个阶段 平衡态热力学 熵产生及推动力和通量均为零 熵产生及推动力和通量均为零 第三个阶段 非线性非平衡态热力学第三个阶段 非线性非平衡态热力学 在非平衡态的非线性区 在非平衡态的非线性区 通量是推动力的更复杂的函数 通量是推动力的更复杂的函数 第二个阶段 线性非平衡态热力学第二个阶段 线性非平衡态热力学 在非平衡态的线性区 推动在非平衡态的线性区 推动 力是弱的 通量与推动力呈线性关系 力是弱的 通量与推动力呈线性关系 热力学研究的热力学研究的第一阶段第一阶段是平衡热力学是平衡热力学 或者叫可逆过或者叫可逆过 程热力学或经典热力学程热力学或经典热力学 这种理论的主要不足之处是它主要限于描述处于平衡这种理论的主要不足之处是它主要限于描述处于平衡 态和经受可逆过程的系统态和经受可逆过程的系统 主要适用于研究孤立系统主要适用于研究孤立系统 或闭合系统或闭合系统 平衡态热力学平衡态热力学 热力学研究的热力学研究的第二阶段第二阶段 线性非平衡态热力学 或简 线性非平衡态热力学 或简 称线性热力学 称线性热力学 当外界影响不大 在系统内部引起不可逆偏离平衡态当外界影响不大 在系统内部引起不可逆偏离平衡态 响应不大 可以认为外界的影响与系统的不可逆呈线响应不大 可以认为外界的影响与系统的不可逆呈线 性关系 此时系统偏离平衡态不远 以此情况为研究性关系 此时系统偏离平衡态不远 以此情况为研究 对象的热力学叫线性非平衡态热力学 对象的热力学叫线性非平衡态热力学 在在2020世纪中叶已有较成熟的理论 这一理论表明 在世纪中叶已有较成熟的理论 这一理论表明 在 偏离平衡态较小的线性区域 自发过程仍是区域破坏偏离平衡态较小的线性区域 自发过程仍是区域破坏 有序 增加无序 有序 增加无序 线性非平衡态热力学线性非平衡态热力学 线性热力学主要是由美国耶鲁大学的昂色格 线性热力学主要是由美国耶鲁大学的昂色格 Lars Lars OnsagerOnsager 的努力 在 的努力 在19311931年确定的年确定的OnsagerOnsager倒易关系倒易关系 和普里高津和普里高津 Prigogine Prigogine 在在19451945年确立的最小熵产生原年确立的最小熵产生原 理 理 线性热力学对许多输运现象包括生物体中的输运现象线性热力学对许多输运现象包括生物体中的输运现象 有重要的应用 有重要的应用 热力学发展的热力学发展的第三阶段第三阶段 非线性非平衡态热力学 或 非线性非平衡态热力学 或 称非线性不可逆过程热力学 称非线性不可逆过程热力学 当外界的影响过于强烈 在系统内部引起的不可逆响当外界的影响过于强烈 在系统内部引起的不可逆响 应与它不成线性关系时 系统处于远离平衡的状态 应与它不成线性关系时 系统处于远离平衡的状态 以此为研究对象的热力学叫非线性非平衡态热力学 以此为研究对象的热力学叫非线性非平衡态热力学 这个阶段开始的时间不长 目前还没有成熟的理论 这个阶段开始的时间不长 目前还没有成熟的理论 自自2020世纪六十年代后期以来 取得了一些重要的进展 世纪六十年代后期以来 取得了一些重要的进展 特别在远离平衡态系统的热力学稳定性理论方面取得特别在远离平衡态系统的热力学稳定性理论方面取得 了突破性的进展 导致了耗散结构的产生 了突破性的进展 导致了耗散结构的产生 非线性非平衡态热力学非线性非平衡态热力学 对一个开放的热力学系统对一个开放的热力学系统 在远离平衡状态时在远离平衡状态时 系统系统 所产生的熵可以输送到外界所产生的熵可以输送到外界 从而系统可以维持在有从而系统可以维持在有 序状态序状态 容许系统和外界所构成的整体熵增加容许系统和外界所构成的整体熵增加 远离平衡时出现的新的状态远离平衡时出现的新的状态 可以具有一种异常的有可以具有一种异常的有 序程度序程度 此时无数个分子在时间和空间中的行为达到此时无数个分子在时间和空间中的行为达到 协调一致协调一致 普里高津把这称作普里高津把这称作 耗散结构耗散结构 这些导致耗散结构生成的复杂而相互依赖的过程这些导致耗散结构生成的复杂而相互依赖的过程 叫叫 做做 自组织自组织 对于化学反应 通量和推动力的线性关系只有在反应亲和力很小对于化学反应 通量和推动力的线性关系只有在反应亲和力很小 时才会成立 而实际的大部分化学反应并不满足这样的条件 时才会成立 而实际的大部分化学反应并不满足这样的条件 当系统远离平衡态时 即热力学推动力很大时 通量和推动力不当系统远离平衡态时 即热力学推动力很大时 通量和推动力不 再成线性关系 再成线性关系 上式中第二项为某一单独推动力而导致的通量 第三项以后为多种推动上式中第二项为某一单独推动力而导致的通量 第三项以后为多种推动 力共同作用导致的通量 此式表明力共同作用导致的通量 此式表明通量通量和推动力的关系是非线性的和推动力的关系是非线性的 11m 11m 00 1 0 2 kk kk JJ JJXX X XX X 若将通量和推动力的函数关系以平衡态为参考 作泰勒级数展开 得到若将通量和推动力的函数关系以平衡态为参考 作泰勒级数展开 得到 处在非线性区 线性唯象方程和昂色格倒易关系处在非线性区 线性唯象方程和昂色格倒易关系 均不成立 最小熵产生原理也不成立 均不成立 最小熵产生原理也不成立 处理远离平衡态的过程的行为 单纯用非平衡态处理远离平衡态的过程的行为 单纯用非平衡态 热力学方法已无能为力 还必须同时研究远离平衡态热力学方法已无能为力 还必须同时研究远离平衡态 的非线性动力学行为 的非线性动力学行为 符合这种非线性关系的非平衡态叫符合这种非线性关系的非平衡态叫非平衡态的非线性区非平衡态的非线性区 研究非平衡态非线性区的热力学叫研究非平衡态非线性区的热力学叫非线性非平衡态热力学非线性非平衡态热力学 进入非线性区的系统状态有可能返回原来的定态进入非线性区的系统状态有可能返回原来的定态 也有可能也有可能 继续偏离而进入到另一较稳定的状态继续偏离而进入到另一较稳定的状态 这取决于唯象关系式这取决于唯象关系式 中非线性项的具体形式中非线性项的具体形式 即决定于即决定于系统的内部动力学行为系统的内部动力学行为 当系统进入非线性区当系统进入非线性区 形成新的稳定状态形成新的稳定状态 在时间和空间结在时间和空间结 构上与原来的定态很不相同构上与原来的定态很不相同 如果在空间上分布是均匀的如果在空间上分布是均匀的 时间不变时间不变 这种分布称为这种分布称为有序结构有序结构 反之反之 空间上不均匀空间上不均匀 时间上变化的分布时间上变化的分布 则称为则称为无序结构无序结构 典型的非线性非平衡态的热力学系统就是典型的非线性非平衡态的热力学系统就是耗散结构耗散结构 对应理论对应理论 时间方向性时间方向性 研究的状态研究的状态 系统演化特性系统演化特性 与运动有与运动有 关关 牛顿动力学牛顿动力学 无方向性无方向性 简单简单 无法显现演化和发无法显现演化和发 展问题展问题 与熵有关与熵有关 热力学第二热力学第二 定律定律 有方向性和有方向性和 不可逆性不可逆性 多体复杂多体复杂 孤立系统显现演化孤立系统显现演化 性 未能揭示进化性 未能揭示进化 与发展的条件与发展的条件 与耗散结与耗散结 构有关构有关 非平衡热力非平衡热力 学和耗散结学和耗散结 构理论构理论 有方向性和有方向性和 不可逆性不可逆性 指向发展演化指向发展演化 多体开放系统多体开放系统 揭示进化与发展的揭示进化与发展的 条件条件 区分对时间的描述区分对时间的描述 普利高津 普利高津 一个一个远离平衡态远离平衡态的的非线性开放系统非线性开放系统 通过不断地与外界交换 通过不断地与外界交换 物质和能量 在系统内部某个参量的变化达到一定的阈值时 通物质和能量 在系统内部某个参量的变化达到一定的阈值时 通 过过涨落涨落 系统可能发生 系统可能发生突变突变 由原来的混沌无序状态转变为一种 由原来的混沌无序状态转变为一种 在时间上 空间上或功能上的在时间上 空间上或功能上的有序状态有序状态 这种在远离平衡的非线 这种在远离平衡的非线 性区形成的新的稳定的宏观有序结构 称为性区形成的新的稳定的宏观有序结构 称为耗散结构耗散结构 耗散结构理论研究的是非平衡 非线性的开放系统 非线性耗散结构理论研究的是非平衡 非线性的开放系统 非线性 动力学是其研究的主要内容 开放系统在远离平衡的状态下的行动力学是其研究的主要内容 开放系统在远离平衡的状态下的行 为发展 既可能导致耗散结构的产生 也可能出现混沌 为发展 既可能导致耗散结构的产生 也可能出现混沌 二二 耗散结构耗散结构 dissipative structure 远离平衡态 远离平衡态 指系统内可测的物理性质极不均匀的状态 这时其热指系统内可测的物理性质极不均匀的状态 这时其热 力学行为与最小熵产生原理所预言的行为颇为不同 甚至完全相反 力学行为与最小熵产生原理所预言的行为颇为不同 甚至完全相反 系统走向一个系统走向一个高熵产生的 宏观上有序高熵产生的 宏观上有序的状态 的状态 非线性 非线性 系统产生耗散结构的内部动力学机制 正是子系统间的系统产生耗散结构的内部动力学机制 正是子系统间的 非线性相互作用 在临界点处 非线性机制放大微涨落为巨涨落 非线性相互作用 在临界点处 非线性机制放大微涨落为巨涨落 使热力学分支失稳 在控制参数越过临界点时 非线性机制对涨使热力学分支失稳 在控制参数越过临界点时 非线性机制对涨 落产生抑制作用 使系统稳定到新的耗散结构分支上 落产生抑制作用 使系统稳定到新的耗散结构分支上 突变 突变 阈值即临界值 对系统性质的变化有着根本的意义 这种在阈值即临界值 对系统性质的变化有着根本的意义 这种在 临界点附近控制参数的微小改变导致系统状态大幅度变化的现象 临界点附近控制参数的微小改变导致系统状态大幅度变化的现象 叫做突变 耗散结构的出现都是以这种临界点附近的突变方式实现叫做突变 耗散结构的出现都是以这种临界点附近的突变方式实现 的 的 自组织总是通过某种突变过程来实现 自组织总是通过某种突变过程来实现 自组织现象 自组织现象 在一定外界条在一定外界条 件下 系统内部自发地由无序变为有序的现象 件下 系统内部自发地由无序变为有序的现象 耗散结构耗散结构 临界临界点附近点附近 涨落涨落 微观客体协同作用微观客体协同作用 非线性因素非线性因素 宏观有序状态宏观有序状态 涨落 涨落 一个由大量子系统组成的系统 其可测的宏观量是众多子系一个由大量子系统组成的系统 其可测的宏观量是众多子系 统的统计平均效应的反映 但系统在每一时刻的实际测度并不都精统的统计平均效应的反映 但系统在每一时刻的实际测度并不都精 确地处于这些平均值上 而是或多或少有些偏差 这些偏差就叫涨确地处于这些平均值上 而是或多或少有些偏差 这些偏差就叫涨 落 落 涨落是偶然的 杂乱无章的 随机的涨落是偶然的 杂乱无章的 随机的 当在临界点处系统内部的长程关联作用产生相干运动时 反映当在临界点处系统内部的长程关联作用产生相干运动时 反映 系统动力学机制的非线性方程具有多重解的可能性 存在在不同结系统动力学机制的非线性方程具有多重解的可能性 存在在不同结 果之间进行选择的问题 瞬间的涨落和扰动造成的偶然性将支配这果之间进行选择的问题 瞬间的涨落和扰动造成的偶然性将支配这 种选择方式 种选择方式 涨落导致有序涨落导致有序 明确说明了在非平衡系统具有了形成 明确说明了在非平衡系统具有了形成 有序结构的宏观条件后 涨落对实现某种有序所起的决定作用 有序结构的宏观条件后 涨落对实现某种有序所起的决定作用 系统的状态局部上与宏观平衡态有暂时的偏离 系统的状态局部上与宏观平衡态有暂时的偏离 涨落涨落 稳定态稳定态 大的涨落会立即消耗掉 系统回到平均态附近 大的涨落会立即消耗掉 系统回到平均态附近 失稳态失稳态 微小的涨落不会被消耗 而被正反馈作用放大 导致微小的涨落不会被消耗 而被正反馈作用放大 导致 系统的状态发生根本的变化 系统的状态发生根本的变化 只有适应系统动力学性质的涨落才能得到系统中绝大只有适应系统动力学性质的涨落才能得到系统中绝大 部分分子的响应而波及整个系统 部分分子的响应而波及整个系统 耗散结构耗散结构 正反馈是对微弱扰动的放大作用正反馈是对微弱扰动的放大作用 耗散结构形成的条件 耗散结构形成的条件 a 开放系统 开放系统 b 远离平衡态 远离平衡态 c 涨落 涨落 d 正反馈 正反馈 e 非线性抑制因素非线性抑制因素 耗散结构的特征耗散结构的特征 耗散结构发生在开放系统中 它要靠外界不断的供应能量或物质耗散结构发生在开放系统中 它要靠外界不断的供应能量或物质 才能维持 才能维持 只有当控制参量达到一定值时 耗散结构才会出现 只有当控制参量达到一定值时 耗散结构才会出现 具有时空结构 对称性低于耗散结构发生前的均匀状态 具有时空结构 对称性低于耗散结构发生前的均匀状态 耗散结构是稳定的 它不受任何小的扰动的破坏 耗散结构是稳定的 它不受任何小的扰动的破坏 耗散结构理论提出后 在自然科学和社会科学的很多领域如物理学 耗散结构理论提出后 在自然科学和社会科学的很多领域如物理学 天文学 生物学 经济学 哲学等都产生了巨大影响 著名未来学家阿尔天文学 生物学 经济学 哲学等都产生了巨大影响 著名未来学家阿尔 文文 托夫勒在评价耗散结构理论时 认为它可能代表了一次科学革命 托夫勒在评价耗散结构理论时 认为它可能代表了一次科学革命 普里高津在普里高津在1945年得出了最小熵产生原理 此原理和昂色格倒易关系年得出了最小熵产生原理 此原理和昂色格倒易关系 为近平衡态线性区热力学奠定了理论基础 为近平衡态线性区热力学奠定了理论基础 普里高津以多年的努力 试图把最小熵产生原理延拓到远离平衡的非线普里高津以多年的努力 试图把最小熵产生原理延拓到远离平衡的非线 性区 但以失败告终 在研究了诸多远离平衡现象后 使他认识到系统在性区 但以失败告终 在研究了诸多远离平衡现象后 使他认识到系统在 远离平衡态时 其热力学性质可能与平衡态 近平衡态有重大原则差别 远离平衡态时 其热力学性质可能与平衡态 近平衡态有重大原则差别 以普里高津为首的布鲁塞尔学派经过多年的努力 终于建立起一种新的以普里高津为首的布鲁塞尔学派经过多年的努力 终于建立起一种新的 关于非平衡系统自组织的理论关于非平衡系统自组织的理论 耗散结构理论 这一理论于耗散结构理论 这一理论于1969年由普年由普 里高津在一次 理论物理学和生物学 的国际会议上正式提出 里高津在一次 理论物理学和生物学 的国际会议上正式提出 耗散结构理论的形成耗散结构理论的形成 三三 耗散结构的典型验证耗散结构的典型验证 贝纳德贝纳德 Benard Benard 现象现象 有一薄层液体介于二水平面之间 从底部对液层均匀加热 因有一薄层液体介于二水平面之间 从底部对液层均匀加热 因 此液层顶部的温度也是均匀的 底部和顶部之间存在一个温度差 此液层顶部的温度也是均匀的 底部和顶部之间存在一个温度差 均匀加热 均匀加热 T1 T2 T2 T1 液体静止液体静止 热传导热传导 液体对流传热液体对流传热 T1 T2 T2 大导热板大导热板 距离距离 很小很小 平衡态平衡态 稳定的非平衡态稳定的非平衡态 Q T2 T1 T2 T T2 T2 T TC 宏观有序宏观有序 当温差较小的时候 热量以传导的方式通过液层 当温差较小的时候 热量以传导的方式通过液层 当继续加热使温差达到某个特定值时 发生了对流 一种规则的图当继续加热使温差达到某个特定值时 发生了对流 一种规则的图 案自动出现在浑然一体的液体之中 液面呈现出许多六角形对流元胞 案自动出现在浑然一体的液体之中 液面呈现出许多六角形对流元胞 贝纳德流贝纳德流 液流从每个元胞的中心涌起 从边缘下沉 这是一种很高程度的分子组液流从每个元胞的中心涌起 从边缘下沉 这是一种很高程度的分子组 织状态 并且是在一种失稳的背景下出现的 这种图象称之为贝纳德流 织状态 并且是在一种失稳的背景下出现的 这种图象称之为贝纳德流 在化学反应中也有 耗散结构 现象 别洛索夫 扎在化学反应中也有 耗散结构 现象 别洛索夫 扎 布廷斯基 布廷斯基 BelousovBelousov ZhabotinskyZhabotinsky 化学反应 化学反应 前苏联化学家贝洛索夫前苏联化学家贝洛索夫 Belorsov Belorsov 在在19581958年发现用铈年发现用铈 离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应 控制反应物的浓度离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应 控制反应物的浓度 比例 容器内混合物的颜色会出现周期性变化 后来比例 容器内混合物的颜色会出现周期性变化 后来 扎布廷斯基 扎布廷斯基 ZhabotinskyZhabotinsky 用丙二酸代替柠檬酸 不 用丙二酸代替柠檬酸 不 仅观察到颜色周期性性变化 还看到反应系统中形成仅观察到颜色周期性性变化 还看到反应系统中形成 的漂亮的图案 的漂亮的图案 化学振荡化学振荡 B B Z Z反应反应 把硫酸铈把硫酸铈CeCe2 2 SO SO4 4 3 3 丙二酸 丙二酸CHCH2 2 COOH COOH 2 2 溴酸钾溶于 溴酸钾溶于 硫酸钠溶液再加适量显色物质 如试亚铁灵 又称菲硫酸钠溶液再加适量显色物质 如试亚铁灵 又称菲 绕啉离子 经过混合搅拌 溶液的颜色由红变蓝 绕啉离子 经过混合搅拌 溶液的颜色由红变蓝 又由蓝变红 在红色和蓝色之间周期性振荡 颜色的又由蓝变红 在红色和蓝色之间周期性振荡 颜色的 变化对应着离子浓度的变化 当反应产生过量的离子变化对应着离子浓度的变化 当反应产生过量的离子 CeCe3 3 或 或FeFe2 2 时呈红色 当出现过量的离子 时呈红色 当出现过量的离子CeCe4 4 或 或 FeFe3 3 时呈蓝色 时呈蓝色 反应系统中某组分的浓度随时间有规则周期性变化 反应系统中某组分的浓度随时间有规则周期性变化 称为称为化学振荡化学振荡 B Z Belousov Zhabotinski 反应反应 Z花纹花纹 周期交替周期交替 蓝色蓝色 红色红色 或或 周期交替周期交替 无色无色 黄色黄色 颜色颜色 生成物生成物 态比例态比例 远离平衡远离平衡 序序生成物均匀 对称 无生成物均匀 对称 无 态比例态比例 接近平衡接近平衡 Z B 反反 应应 物物 浓浓 度度 离子浓度出现了时间有序结构 离子浓度出现了时间有序结构 云街云街 cloud street 美国国家宇航局卫星拍摄到 称作 云街 的大气现象 当岛屿一类的障碍物挡住海 面上的积层云 有时会产生 云街现象 云街现象产生时 岛屿周围的延伸气流形成旋 涡 旋涡顺风而动 场面十 分壮观 180多英里 这些照 片是通过多角度成像光谱辐 射计拍摄而成的 自然界自然界 六角形的雪花六角形的雪花 树叶的形状树叶的形状 龟背的图案龟背的图案 蛋白质大分子链由几十种类型的成蛋白质大分子链由几十种类型的成 千万个氨基酸分子按一定的规律排千万个氨基酸分子按一定的规律排 列而成 列而成 生物界生物界 大脑是大脑是150亿个神经细胞有规律排列亿个神经细胞有规律排列 组成的极组成的极精密极有序的系统 假定精密极有序的系统 假定 这种排列是随机形成的 而且每一这种排列是随机形成的 而且每一 种排列有相等的概率 那么即使每种排列有相等的概率 那么即使每 秒进行秒进行100次排列 也要经过次排列 也要经过10109亿亿 年才能出现一次特定的排列 而地年才能出现一次特定的排列 而地 球年龄才几十亿年 球年龄才几十亿年 宇宙宇宙 星球死亡星球死亡 黑洞黑洞 星球形成和繁衍星球形成和繁衍 星云旋转形成星球星云旋转形成星球 典型的远离平衡态的开放系统典型的远离平衡态的开放系统 宇宙宇宙 开放系统总熵变开放系统总熵变 SSS ei ddd 0d S e 负熵流 负熵流 0d S e 正熵流正熵流 若若负熵负熵流流足够强 以至足够强 以至 SS ie d d 耗散结构的热力学解释耗散结构的热力学解释 0ddd SSS ei S 开放系统可能因负熵流足够强而实现自组织 开放系统可能因负熵流足够强而实现自组织 贝纳德实验中 流体是个开放系统 贝纳德实验中 流体是个开放系统 随着热量的流进流出 系统的随着热量的流进流出 系统的 熵在变化 若流进流出的热量记作熵在变化 若流进流出的热量记作d dQ 流进的熵为 流进的熵为dQ T1 流出的 流出的 熵为熵为dQ T2 T1 T2 即流出的熵大于流进的熵 即流出的熵大于流进的熵 d dQ T1 d dQ T2 若净流出的熵超过了系统内部的 熵产生 若净流出的熵超过了系统内部的 熵产生 系统的熵就减少 系统的熵就减少 系统就从无序系统就从无序走向有序 走向有序 分叉现象分叉现象 X 外界对系统的控制参量外界对系统的控制参量 表表 征征 定定 态态 的的 某某 个个 参参 量量 不稳定的不稳定的 热力学分支热力学分支 b 不稳定的不稳定的 热力学分支热力学分支 不稳定的不稳定的 热力学分支热力学分支 b C 稳定的稳定的 耗散结构耗散结构分支分支 稳定的稳定的 耗散结构耗散结构分支分支 C C 稳定的稳定的 耗散结构耗散结构分支分支 稳定的稳定的 耗散结构耗散结构分支分支 C 远离平衡的非线性区远离平衡的非线性区 对应某种 对应某种时空有序状态时空有序状态 稳定的非平衡态 稳定的非平衡态 偏离平衡偏离平衡 的线性区的线性区 C C C C a 稳定的稳定的 热力学分支热力学分支 a 稳定的稳定的 热力学分支热力学分支 平平 衡衡 态态 0 0 X0 平平 衡衡 态态 0 0 X0 平平 衡衡 态态 0 0 X0 外界外界 对系对系 统影统影 响的响的 程度程度 以及以及 系统系统 偏离偏离 平衡平衡 态的态的 程度程度 非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下 非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下 就可以引起系统状就可以引起系统状 态的突变 使状态离开不稳定的热力学分支 态的突变 使状态离开不稳定的热力学分支 b 线沿着另外两 线沿着另外两 个稳定的分叉 个稳定的分叉 c 或 或 c 发展 这称为 发展 这称为分叉现象 分叉现象 与与 0对应的定态对应的定态x0表示平衡态表示平衡态 偏离偏离 0较小时 较小时 x的值偏离平衡态值的值偏离平衡态值x0 系统的状态类似于平衡态并具有稳定性 系统的状态类似于平衡态并具有稳定性 线段线段a 为稳定的热力学分支 为稳定的热力学分支 不会出现不会出现 自组织现象 自组织现象 c时 时 a的延伸的延伸b上各点所表示的非平衡态很不稳定 线段上各点所表示的非平衡态很不稳定 线段b 为不稳定的热力学分支 很小的扰动就可使系统突变 跃迁到为不稳定的热力学分支 很小的扰动就可使系统突变 跃迁到 另外两个稳定的分支另外两个稳定的分支c c 可能对应某种时空有序状态 即耗散可能对应某种时空有序状态 即耗散 结构分支 结构分支 x 0 x 0 c a b c c x 0 x 0 c a b c c 贝纳德实验中 贝纳德实验中 当当 T 很大 且继续加大时 会出现很大 且继续加大时 会出现多种多种 花纹的更替 花纹的更替 最终走向湍流最终走向湍流 混沌混沌 高级分支现象说明在远离高级分支现象说明在远离 平衡态时系统可以有多种可能的有序结构 平衡态时系统可以有多种可能的有序结构 当系统偏离平衡态足够远时 系统可能具有当系统偏离平衡态足够远时 系统可能具有的耗散结构的耗散结构 也非常多 由于也非常多 由于涨落是涨落是无法控制和无法控制和偶然的 偶然