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第二章缩聚与逐步聚合思考题3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油d.苯酐 e.己二胺 答:b c e4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？答：与反应物配比有关系。5.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？答：首先体系应是多官能度体系，即f2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。平均官能度：若等基团数，则f=NifiNi,若两基团数不等，则f=2NAfANA+NB17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交换法：分三步1. 甲酯化：对苯二甲酸与少过量甲醇反应，的对苯二甲酸二甲酯。2. 酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。3. 终缩聚：使聚酯低酸物自缩聚或酯交换，借减压和高温，逐步提高聚合度。直接酯化：对苯二甲酸与过量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚对苯二甲醇酯，而后在280c下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品。控制方法： 间接酯化。甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，达到预定聚合度。间接酯化：前段预缩聚条件270c，2000-3300pa，后段缩聚条件：280-285c，60-130pa分段聚合原因：能使副产物乙二醇不断流出，是对苯二甲酸乙二醇自缩聚或酯交换，逐步提高聚合度。26.从原料配比，预聚物结构，预聚条件，固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。答：碱催化酚醛树脂：要求醛过量，形成酚醛无规预聚物。 预聚条件：将苯酚，40甲醛水溶液，氢氧化钠或氨等混合，回流1-2h。固化特性：主要用作粘结剂。酸催化酚醛预聚物：要求苯酚过量，形成结构预聚物 预聚条件:将熔融状态的苯酚加入反应釜内，加热到95c。先后加入草酸和甲醛水溶液，在回流温度下反应1-2h。固化特性：主要用于模塑粉。 第二章缩聚和逐步聚合计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：，上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数解：已知根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作p关系图。解：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少？解：9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当p=0.995时，当p=0.999时，10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169假设反应程度p=1，尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则酸值11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO-CO（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11313. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory统计法：1）甘油：2）季戊四醇：16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，试求p=0.970时的以及= 200时的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol当p=0.970时，时，p=0.97318. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH）3，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 第三章自由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: 单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡单体浓度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h00.20.71.21.7DCPD浓度 /(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /5060.569.5分解速率常数 /s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40=313.15K时当t=80=353.15K时以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45，试求A，B值和56的半衰期。解：t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge联立：lg t1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lge B= lgAd- lg0.693对于过氧化二碳酸二异丙酯 Lg10=A/318.2-B Lg1=A/334.2-B 解之得A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液浓度0.20 molL-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？解：当引发剂浓度随时间不变时：7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 molL-1，I=0.01 molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJmol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8.以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125kJmol-1,Ep=32.6kJmol-1，Et=10kJmol-1，试比较50增至60以及从80增至到90聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何?9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。可见，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10711.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为XXc 根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30化简：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54% 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 molL-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移CM与温度的关系如下; CM=12.5exp(30.5/RT),试求40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。解：氯乙烯的链转移常数大 Rtr,M Rt/(Rt+Rtr,M)1/CMCM= Rtr,M/Rp Rtr,M活化能较大，温度影响显著根据CM=12.5exp(30.5/RT) 当温度为40 1CM=97750 1CM=68055 1CM=57260 1CM=48415. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 molL-1，f =0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L(mols)-1，kt=3.6107 L(mols)-1，r(60)=0.887 gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23第四章自由基共聚合思考题1. 按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种类型? 它们结构有何差异?在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定?解：按微结构分类，共聚物可分为无规、交替、接枝、嵌段四种类型。结构差异：无规共聚物链中 M1 与 M2 无规排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体） 交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定） 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子。如: AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型（二、三或多嵌段共聚物）二单体先后次序常表示反应先后。接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，而支链则由另一种单体单元M2(B)组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。4. 当 r1=r2=1; r1=r2=0; r10, r2=0及 r1r2=1 等特殊情况下，dM1 / dM2 = f ( M1/M2 ) 及F1=f(f1) 的函数关系如何?解：（1） r1 = r2 = 1 F1 = f1 恒比共聚（2） r1 = r2 = 0 F1 = 0.5 交替共聚（3）r1 0 , r2 = 0 当 M2M1 时 交替共聚或 r1M1 /M2 1 时, F1=1/2, M1 耗尽后，共聚合即停止 当f2f1时，F11/2（4）r1r2 = 1 理想共聚5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f10.5时，低转化率阶段的F2约多少？解 当f10.5时，f11f20.5，即f1f2原式可简化为F1(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1F1算得F2计算值与图中所查得的值相吻合。7. 第四章 自由基共聚合计算题1、氯乙烯醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。解：1、对于氯乙烯醋酸乙烯脂 r1=1.68 r2=0.23 M1 =62.5 M2=86 = n1/(n1+n2 ) =m1M1/(m1M2+m2M1)W2= m2/(m1+m2) =15% 所以m2=3/17m1所以f1= m1M1/(m1M2+m2M1) =0.886 = 0.93所以起始组成为F1=0.93 F2=0.072、对于甲基丙烯酸甲酯苯乙烯r1=0.46 r2=0.52 M1 =100 M2=104同上 f1= m1M1/(m1M2+m2M1)W2= m2/(m1+m2) =15% 所以m2=3