-分光光度法测定丙酮碘化反应的速率方程.doc

物理化学实验分光光度法测定丙酮碘化反应的速率方程一、实验目的1.掌握用孤立法确定反应级数的方法;* Z/ T J8 WS, k$ w) J* Q1 K. % x) . w5 O9 T1 gY# O5 d1 L, # g2.4 e) ; L, 2 + t2掌握分光光度计的使用和校正方法,实验数据的作图处理方法； O3.测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能； 4.初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。 二、实验原理 反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为: (3) 式中，CE为碘化丙酮的浓度;CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。 由反应(2)可知: (4) 因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(3)式代入(4)式积分得: (5) 按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为It，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为: (6) 并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为: (7) 式中，T为透光率，为比色槽的光径长度，是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。将(5)式代入(7)式得: (8) 由lgT对t作图可得一直线，直线的斜率为kdCACH+。式中d可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(7)式求得，当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(8)式求出反应的总速率常数k。 由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。 或 (9) 为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。根据总反应方程式，可建立如下关系式: 式中，分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，由lg(I2)t 作图，可得一直线，直线的斜率为反应速率。若保持氢离子和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，则: (10) 同理可求出， （11）四.仪器药品 1.仪器 ：752型紫外-可见分光光度计1套; 比色皿; 烧杯；容量瓶；量筒;移液管（1.5 ml，3 ml，5 ml，10 ml）；停表 2.药品：碘溶液 (0.02moldm-3);标准盐酸溶液(1moldm-3);丙酮溶液(4moldm-3)。 五、实验步骤 1.调整分光光度计:将波长调到565nm。2.测定丙酮碘化反应的速率常数：取10ml碘溶液加40ml水,倒入比色皿,调整分光光度计为浓度模式,浓度值调为400(代表实际浓度为0.004mol/L),按确认键-参比溶液.以后再放入反应溶液,即可随时显示碘的浓度值.每1min读一个数值，每种溶液读取15个数。3.测定以下四种溶液的反应速率各反应物的用量如下: 编号碘溶液 （ml）0.02moldm 3丙酮溶液（ml）4moldm-3盐酸溶液（ml） 2moldm-3水（ml）总体积（ml）110.06.010.014.050.0210.03.010.017.050.0310.06.05.024.050.045.06.010.019.050.0六、数据记录与处理 1.把实验数据填入下表: 温度：14.4，大气压：99.8kpa编号编号编号编号时间t/min吸光度A吸光度A吸光度A吸光度A40.500 0.370 0.350 0.335 50.480 0.350 0.350 0.335 60.450 0.340 0.350 0.335 70.400 0.340 0.350 0.320 80.350 0.340 0.345 0.290 90.280 0.330 0.340 0.220 100.270 0.330 0.340 0.220 110.267 0.330 0.340 0.200 120.265 0.325 0.330 0.200 130.258 0.320 0.325 0.195 140.250 0.315 0.320 0.195 150.245 0.311 0.319 0.195 160.238 0.304 0.311 0.195 170.230 0.304 0.311 0.195 180.230 0.304 0.311 0.195 190.225 0.300 0.311 0.195 200.215 0.295 0.301 0.195 210.215 0.295 0.300 0.195 220.210 0.290 0.295 0.195 230.205 0.290 0.295 0.195 240.200 0.285 0.294 0.190 250.195 0.280 0.294 0.190 260.190 0.275 0.289 0.190 270.185 0.260 0.265 0.190 280.180 0.255 0.263 0.190 290.175 0.250 0.260 0.180 300.175 0.245 0.250 0.180 0.004mol/L碘溶液的吸光度A为0.669根据公式 ：A=-lgT 可以算出d=167.32. 求反应的速率常数将A对时间t作图，得一直线，求直线的斜率，并求出反应的速率常数。 第一组数据的图如下所示：由上图可知斜率k1=-0.01013,由公式 可算出反应速率k常= =1.5110-3 (moldm-3)-1min-1丙酮碘化反应的速率常数（文献值）： k(25)=1.7110-3(moldm-3)-1min-1 相对误差Er=(1.7110-3-1.5110-3)/ 1.7110-3=11.70%第二组数据的图如下所示：由上图可知斜率k1=-0.00394,由公式 可算出反应速率k常= 0.5910-3 (moldm-3)-1min-1相对误差Er=(1.7110-3-0.5910-5)/ 1.7110-3=65.49%第三组数据的图如下所示：由上图可知斜率k1=-0.00366,由公式 可算出反应速率k常= 0.5510-3 (moldm-3)-1min-1相对误差Er=(1.7110-3-0.5510-3)/ 1.7110-3=67.84%第四组数据的图如下所示：由上图可知斜率k4=-0.00499,由公式 可算出反应速率k常= 0.7410-3 (moldm-3)-1min-1相对误差Er=(1.7110-3-0.7410-3)/ 1.7110-3=56.73%丙酮碘化反应的速率常数（文献值）： k(25)=1.7110-3(moldm-3)-1min-1 k(35)=5.28410-3(moldm-3)-1min-1 3.反应级数的测定 由上述四组溶液实验测得的数据，分别以lgC(I2)对t作图，得到四条直线。求出各直线斜率，即为不同起始浓度时的反应速率，再代入前述公式可求出， ，。即可求出反应的速率方程。 4. 求丙酮碘化反应的活化能：利用25.0及35.0时的k值求丙酮碘化反应的活化能。七、注意事项 1.温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。 2.实验所需溶液均要准确配制。 八、实验中出现的问题：1.温度太低，反应不易发生。2.分光光度计读数不稳定。九，结果分析：1.温度对本实验的影响很大，实验室的温度温度太低，反应不易进行。2.读数不稳定，读数时有误差。3.溶液配置不标准。4.移取液体时动作太慢，导致丙酮在容量瓶中就已反应。十、问题讨论1、本实验中，丙酮碘化反应按几级反应处理，为什么？按零级反应处理。因为丙酮和酸相对于碘是过量的，可认为在反应过程中丙酮和酸的浓度基本保持不变，所以在酸的浓度不太大时，丙酮碘化反应对碘是零级反应。2、若想使反应按一级反应规律处理，在反应液配制时应采用什么手段？写出实验方案。让丙酮相对于酸和碘是过量的，即在配制时使丙酮的浓度远远大于酸和碘的浓度。3、影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？反应过程中对恒温的控制和对光度计零点的校正。4.本实验为什么必须选择工作波长为565nm？答：虽然在反应(1)和(2)中，从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应 体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I2、I-和I-3的平衡: （12） 其中I2和I-3都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I-3的浓度有关。根据朗伯-比尔