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第6章 涂料和黏合剂6.1 涂料6.1.1 概述涂料的含义：涂料是指涂布在物体表面而形成的具有保护和装饰作用的膜层材料。涂料的组成：成膜物质、颜料、溶剂催干剂、填充剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂等1、成膜物质也称基料，是涂料的最主要成分成膜物质的要求：（1）能溶解于适当的溶剂；（2）必须与物体表面和颜料具有良好的结合力成膜物质的分类：（1）转化型或反应型成膜物质溶解或分散于液体介质中的线形聚合物构成；热塑性聚合物，如纤维素衍生物、氯丁橡胶、乙烯基聚合物和热塑性丙烯酸树脂等（2）非转换型或挥发型成膜物质植物油或具有反应活性的低聚物、单体等构成；相当于热固性聚合物，如环氧树脂、天然树脂、氨基树脂和醇酸树脂等2、颜料主要起遮盖、赋色、装饰和抗表面腐蚀的作用颜料的分类：（1）无机颜料；如铅铬黄、镉黄、铁红、钛白粉、氧化锌、铁黄等（2）有机颜料；如炭黑、酞菁蓝、耐光黄、大红粉等（3）特殊功能颜料；3、溶剂用以溶解成膜物质的易挥发性有机液体溶剂的作用：（1）溶剂对成膜物质的溶解能力决定了所形成的树脂溶液的均匀性、漆液的黏度和贮存稳定性（2）溶剂的挥发性会影响涂膜的干燥速度、结构和外观的完美性常用的溶剂：甲苯、二甲苯、丁醇、丁酮、乙酸乙酯等4、填充剂也称增量剂、体质颜料作用：改进涂料的流动性能、提高膜层的力学性能、耐久性和光泽，降低成本如，重晶石粉、碳酸钙、滑石粉、云母粉、石棉粉、石英粉等5、增塑剂作用：为提高漆膜柔性而加入的有机添加剂如，氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等6、催干剂作用：促使聚合物膜层聚合或交联的催化剂常用的有，环烷酯、辛酸、松香酸、亚油酸铝盐、钴盐、锰盐，有机酸的铅盐、锆盐等7、增稠剂和稀释剂作用：增稠剂是为提高涂料的黏度而加入的添加剂常用的有，纤维素醚类、二氧化硅、黏土等作用：稀释剂是为降低黏度，便于施工而加入的添加剂常用的有，乙醇、丙酮等涂料的分类：按成膜物质的种类分为17大类按涂料的使用层次： 底漆、腻子、二道底漆、面漆按涂膜的透明情况： 清漆、色漆按涂膜的光泽状况： 光漆、半光漆、无光漆膜的形成成膜过程：将涂料施工在被涂物表面； 形成固态连续的薄膜成膜方式：物理成膜和化学成膜物理成膜水性涂料的缺点和弊病：（1）不易渗入被涂物质表面的细缝中;（2）易产生缩孔；（3）展平性不良；（4）易流性；（5）不易消泡按涂料的形态液态涂料固态涂料无溶剂涂料有溶剂涂料溶剂型涂料水性涂料乳胶水性树脂体系水溶性体系水分散性体系 溶剂或分散介质的挥发成膜：液态涂料涂在被涂物上形成湿膜，其中所含有的溶剂或分散介质挥发到大气中，涂膜黏度逐步加大到一定程度后形成固态涂膜 聚合物粒子凝聚成膜： 涂料依靠其中作为成膜物质的高聚物粒子在一定的条件下互相凝聚形成连续固态膜化学成膜 指先将可溶的低分子量的聚合物涂布在基材表面以后，在加温或其他条下，分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程涂装技术将涂料均匀地涂在基材表面的施工工艺称为涂装涂装之前首先要进行被涂物的表面处理表面处理的作用：（1）消除被涂物表面的污垢、灰尘、氧化物、水分、锈渣、油污等；（2）对表面进行适当改造6.1.2 醇酸树脂涂料手工涂装浸涂和淋涂空气喷涂无空气喷涂静电喷涂电泳涂装涂装方法醇酸树脂涂料的制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸、脂肪酸通过缩聚反应制得多元醇：甘油、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、各种二甘醇多元酸：邻苯二甲酸及邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、马来酸等脂肪酸：亚麻油、豆油、桐油等植物油中所含的酸，另外可用苯甲酸和合成脂肪酸醇酸树脂涂料的分类：（1）水性醇酸树脂缩聚反应本体聚合制备关键在于控制醇酸树脂的酸值和分子量，酸值高、分子量小的水溶性好水性化的方法：在树脂中引入偏苯三酸、均苯四酸等多元酸，得到高酸值醇酸树脂，用胺中和用顺丁烯二酸与醇酸树脂的双键加成，引入羧基，然后胺中和增容（2）高固体分醇酸树脂制备关键是黏度，最主要的是树脂本身的黏度和溶剂选择（3）触变型醇酸树脂由醇酸树脂和聚酰胺树脂反应制得产生触变的原因：酰胺上的氮原子容易在分子间形成氢键，产生了物理交联，使黏度上升。在外力作用下，氢键被破坏，黏度下降；外力撤消后，又可逐步形成氢键，重新恢复黏度。醇酸树脂涂料的特点：优点：（1）干燥后，网状结构，不易老化，耐候性好，光泽持久；（2）附着力好，漆膜柔韧、耐磨；（3）抗矿物油性、抗醇类溶剂性好；漆膜烘烤后耐水性、耐油性、绝缘性大大提高；（4）施工方便，既能自干，又可烘干缺点：完全干透时间长，漆膜较软，耐热、防霉菌性较差用途：用途广泛，墙面、门窗、井架、贮罐、机械、军械、车辆仪表、桥梁等几乎都能适用。6.1.3 丙烯酸涂料丙烯酸树脂的制备：由丙烯酸及丙烯酸酯或甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应生成的聚丙烯酸或聚丙烯酸酯树脂制成。为了改进丙烯酸树脂的性能和降低成本，常常按比例加入烯类单体P231，表6-4分类：见P231，表6-5（1）水性丙烯酸树脂采用具有活性可交联官能团的共聚树脂制成独特之处在于它有较好的水解稳定性，制备方法灵活多样组成：P232，表6-6（2）高固体分丙烯酸树脂制备困难，多依靠侧链带有羟基的热固性树脂与高固体含量的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂制成特点：（1）色浅、透明（2）耐光、耐候性好（3）耐热、耐过热烘烤（4）耐腐蚀用途：轿车漆、轻工、家用电器、金属家具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业6.1.4 聚氨酯涂料聚氨基甲酸酯涂料凡用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料统称为聚氨酯涂料综合性能优良，是一种用途极广的高级涂料异氰酸酯的反应（1）与羟基反应生成氨基甲酸酯（2）与水反应，生成取代脲基团（3）与胺类反应生成取代脲（4）与羧酸反应生成酰胺基团（5）与脲反应生成缩二脲（6）与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯（7）自聚反应聚氨酯涂料的特点：（1）力学性能优异涂膜坚硬、柔韧、光亮、耐磨、附着力强广泛用作地板漆和甲板漆等（2）耐腐蚀性涂膜耐油、耐酸、碱、盐；耐化学药品及工业废气可用作钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料及石油贮罐的内壁衬里等（3）电绝缘性好适用于电讯（4）聚氨酯漆附着力强，兼具保护和装饰性可用作高级木器、钢琴等的涂装（5）可采用多种方式固化，有利于施工应用和节能（6）能和聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯、乙酸丁酸纤维素、沥青和干油等配合制漆（7）可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单灌装、两灌装等多种形态分类：（1）氨酯油和氨酯醇酸氨酯油：由含有羟基的油或多元醇部分醇解的油与二异氰酸酯反应所得的聚合油氨酯醇酸：由植物油与多元醇进行交换得到甘油二酯或甘油单酯，甘油酯中的自由羟基与二异氰酸酯反应得到（2）湿固化的聚氨酯涂料由端羟基聚酯或丙烯酸树脂与脂肪族异氰酸酯制备预聚物，利用空气中的水和含异氰酸酯基团的预聚物反应成膜（3）封闭型异氰酸酯烘干涂料典型的单组分聚氨酯加成物型三聚体型缩二脲型性能：优良的绝缘性能、耐水性、耐溶剂性和力学性能（4）催化固化聚氨酯涂料（5）羟基固化型双组分聚氨酯涂料甲乙两组分甲组分：多异氰酸酯乙组分：含羟基的低聚物及催化剂、颜料等（6）水性聚氨酯涂料分为热塑性和热固性两类热塑性水性聚氨酯制备：丙酮法、熔融分散法、预聚体混合法和酮亚胺法使用方便，力学性能好，但耐溶剂、耐化学品性能差热固性水性聚氨酯制备：二异氰酸酯与羟基二元醇及二羟甲基反应，制成含有羧基的预聚物，再用叔胺中和，分散，然后封端，得到分散于水的具有端羟基的组分将HDI三聚体与聚乙二醇单丁醚反应制成能够在水中分散的多异氰酸酯组分6.2 黏合剂6.2.1 概述黏合剂又称胶黏剂，是通过黏附作用使被粘物质相互结合在一起的物质与其他链接方法相比，具有以下特点：（1）可黏合不同性质的材料，对被黏结材料的适用范围较宽；（2）可以黏合异型、复杂结构和大型薄板的结构部件；（3）黏合件外形平滑美观，有利于提高空气动力学性能；（4）黏合是面粘接，不易产生应力集中，接头有良好的疲劳强度，同时具有优异的密封、绝缘和耐腐蚀等性能。来源丰富，价格低廉，毒性低，但耐水、耐潮、耐微生物作用较差6.2.1.1黏合剂的分类按照黏合剂基体材料的来源分按照粘结处受力的要求分具有较好的耐热性、但受冲击容易脆裂，用量很少良好的电绝缘性、隔热性、抗震性、耐腐蚀性、耐微生物作用和良好的黏合强度有机胶黏剂合成胶黏剂无机胶黏剂胶黏剂天然胶黏剂 ：结构型黏合剂 非结构型黏合剂按照黏合剂的固化方式分 ：水基蒸发型 溶剂挥发型 化学反应型 热熔型 压敏型6.2.1.2 黏合剂的组成（1）聚合物：主要成分（2）固化剂：使黏合剂交联固化，提高黏合剂的黏合强度、化学稳定性、耐热性等（3）硫化剂：使橡胶为主要成分的黏合剂产生交联的物质（4）促进剂：加速固化剂或硫化剂的固化反应或硫化反应（5）填料：具有降低固化时的收缩率、高尺寸稳定性、耐热性和力学强度、降低成本的作用（6）溶剂：溶解主料以及调节黏度，便于施工（7）其他辅料：稀释剂、偶联剂、防老剂等6.2.1.3 黏合剂的粘结粘结是用黏合剂将被粘物表面连接在一起的过程。具备条件：（1）黏合剂要能很好的润湿被粘物表面；（2）黏合剂与被粘物之间要有较强的相互作用接触角：在液相、固相、气相相接触的三相点O处，液滴曲面的切线与固体表面的夹角。接触角90，润湿不良；接触角=180，不润湿接触角=0，液体在固体表面铺展黏合剂与被粘物之间的作用力：（1）由于吸附以及相互扩散而形成的次价结合（2）由于化学吸附或表面化学反应形成的化学键（3）配价键（4）被黏物表面与黏合剂由于带有异种电荷而产生的静电吸引力（5）由于黏合剂分子渗进被黏物表面微孔中以及凹凸不平处而形成的机械啮合力粘结接头如图，P240，图6-3获得良好黏合接头必须考虑到黏合剂与被粘物的界面粘接强度和胶层的内聚强度粘接接头的破坏形式：（1）内聚破坏（2）黏附破坏（3）混合破坏黏合接头的力学强度是黏合剂的主要性能指标，分为拉伸强度、剪切强度、冲击强度、剥离强度和弯曲强度等它受黏合剂分子结构和粘接工艺的影响粘接工艺分为初清洗、粘接接头机械加工、表面处理、上胶、固化及修整等步骤初清洗：将被粘物件表面的油污、锈迹、附着物等清洗掉粘接接头机械加工：然后根据接头的形式和形状对接头进行机械加工，如对被黏物表面机械处理形成适当的粗糙度表面处理：胶接好坏的关键 常用方法：溶剂清洗、表面喷砂、打毛、化学处理等上胶：厚度0.050.15mm，不宜过厚固化及修整：应掌握适当的温度；施加压力可提高胶接强度6.2.1.4 黏合剂的选择选择黏合剂的影响因素：不同的材料、不同的用途、价格等方面材料是决定选用黏合剂的主要因素（1）金属材料结构型黏合剂，P241，表6-8非结构型黏合剂：橡胶型和热塑性树脂黏合剂（2）塑料用黏合剂塑料和黏合剂的玻璃化转变温度和热膨胀系数结构型黏合剂应具有比使用温度高的玻璃化转变温度塑料与黏合剂的热膨胀系数不能相差太大（3）橡胶用黏合剂橡胶与橡胶之间黏结可用氯丁橡胶、环氧-聚酰胺和聚氨酯黏合剂橡胶-皮革可用氯丁橡胶和聚氨酯黏合剂橡胶-玻璃和橡胶-陶瓷可用硅橡胶黏合剂橡胶-玻璃钢、橡胶-酚醛塑料可用氰基丙烯酸酯和丙烯酸酯等黏合剂橡胶-混凝土、橡胶-石材可用氯丁橡胶、环氧胶、氰基丙烯酸酯等黏合剂橡胶-金属可用改性的橡胶黏合剂，如氯丁-酚醛树脂黏合剂和氰基丙烯酸酯等黏合剂（4）复合材料用黏合剂环氧、丙烯酸酯以及聚氨酯黏合剂（5）玻璃透明性以及与玻璃热胀系数的匹配性环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛和氰基丙烯酸酯等（6）混凝土室温固化；粘接强度高环氧树脂黏合剂，聚氨酯黏合剂6.2.2 环氧树脂黏合剂以环氧树脂为基料的黏合剂“万能胶” 6.2.2.1环氧树脂黏合剂的组成及作用主要有环氧树脂和固化剂，为了改善性能，加入增韧剂、稀释剂、填料等（1）环氧树脂相对分子量300-700，黏度1544Pas性能指标：黏度、外观、环氧当量、环氧值主要品种：缩水甘油基型环氧树脂和环氧 化烯烃（2）固化剂 作用：使环氧树脂发生交联反应，生成不溶、不熔的体型网状结构 种类：反应型固化剂和催化型固化剂反应型固化剂：通过其分子中的极性基团与环氧树脂分子中的环氧基、羟基等发生化学反应生成网状结构高分子化合物的固化剂催化型固化剂：主要作用是促使环氧树脂的环氧基开环，催化环氧树脂本身均聚，生成以醚键为主的网状高分子化合物固化剂中胺类固化剂是应用最广泛的环氧树脂的固化剂可分为有机胺类固化剂、改性胺类固化剂、有机酸酐类固化剂等有机胺类固化剂：脂肪胺和芳香胺固化剂；常用的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、己二胺、间苯二胺、苯二甲胺、三乙醇胺、双氰胺等 改性胺类固化剂：改进环氧树脂的混溶性，提高韧性和耐候性等；常用的有591固化剂、703固化剂等有机酸酐固化剂：马来酸酐、均苯四酐等（3）增韧剂作用：改善环氧树脂黏合剂的脆性，提高抗冲击性能和剥离强度；但会降低胶黏层的耐热性和耐介质性能种类：活性和非活性非活性增韧剂：不参与固化反应，以游离状态存在于固化的胶黏层中，并有迁移出来的倾向活性增韧剂：参与固化反应，增韧效果显著常用的有 （4）稀释剂作用：可降低黏合剂的黏度，改善工艺性，增加黏合剂对被粘物的浸润性，从而提高粘接强度，还可增加填料用量，延长黏合剂的适用期 种类：活性和非活性非活性稀释剂：不参与固化反应，固化中部分逸出，部分残留，严重影响黏合剂的性能常用的有丙酮、甲苯、乙酸乙酯等活性稀释剂：参与固化反应常用的有环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等（5）填料作用：不仅可降低成本，还可改善黏合剂的许多性能，如延长适用期、降低热膨胀系数和收缩率、提高胶接强度、硬度、耐热和耐磨性；同时还可增加胶黏剂的粘稠度，改善淌胶性能常用的有石棉纤维、玻璃纤维、云母粉、铝粉、滑石粉、二氧化钛、石英粉、瓷粉等另外，偶联剂：提高胶接性能固化促进剂：提高黏合剂的固化速度，降低固化温度稳定剂：提高黏合剂耐老化性能 6.2.2.2环氧树脂黏合剂的种类及用途（1）增韧环氧树脂黏合剂加入橡胶进行增韧丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶（2）环氧-酚醛黏合剂高分子量双酚A型环氧树脂及低分子量酚醛树脂复合而成，是一种耐热性黏合剂耐油、耐溶剂、耐潮湿性能良好，但剥离强度低（3）环氧-聚酰胺用可溶性聚酰胺作为环氧树脂的改性剂能溶于脂肪族醇类或混合溶剂中，称为醇溶性聚酰胺具有优异的剪切强度和剥离强度，在超低温下仍能保持其物理力学性能；但耐湿热老化性极差主要用于飞机上蜂窝夹层结构的粘接（4）环氧-聚硫由环氧树脂和聚硫橡胶组成的双包装型黏合剂主要应用在土木、建筑工程上6.2.3 聚氨酯黏合剂分子链中含有异氰酸酯基及氨基甲酸酯基，具有很强的极性和活泼性 6.2.3.1聚氨酯黏合剂的组成主要有多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、溶剂和其他助剂等（1）二异氰酸酯类在使用过程中应注意异氰酸酯的毒性和自聚反应（2）多异氰酸酯包括TTI、TPTI、TMP-TDI加成物（3）聚酯多元醇聚酯多元醇、聚-己内酯、聚碳酸酯二醇聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇脱水缩聚而成聚-己内酯是由-己内酯开环聚合而成聚碳酸酯二醇是由1，6-己二醇和二苯基碳酸酯在氮气保护下加热，经酯交换、高真空下缩聚而成（4）聚醚多元醇以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成（5）溶剂用于调整黏合剂的黏度，便于工艺操作酮类、芳香烃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等（6）催化剂主要用于催化NCO/OH和NCO/H2O之间的反应有机锡类催化剂叔胺类催化剂（7）扩链剂与交联剂主要有醇类和胺类 6.2.3.2聚氨酯黏合剂的分类根据反应和组成分为四大类（1）多异氰酸酯黏合剂专指多异氰酸酯小分子本身作为黏合剂使用的，是聚氨酯黏合剂中最原始的一种常用的有三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等毒性较大，柔韧性差，现在较少单独使用（2）端异氰酸酯基聚氨酯预聚体黏合剂主要组成是含异氰酸酯基的胺酯预聚物，它是多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物是聚氨酯黏合剂中最重要的一种特点是弹性好，低温粘接性能好，可制成单组分、双组分、溶剂型、低溶剂型、无溶剂型等（3）端羟基聚氨酯黏合剂由二异氰酸酯与两官能度的聚酯或聚醚醇反应生成的含羟基的线形氨酯结构的聚合物（4）聚氨酯树脂黏合剂由多异氰酸酯与多羟基化合物充分反应而成，可制成溶液、乳液、压敏胶、粉末等不同品种的黏合剂分类：从使用形态分为单组分和双组分两种单组分聚氨酯黏合剂优点是可以直接使用A：单组分湿固化聚氨酯黏合剂：以含-NCO端基的聚氨酯预聚物为主体，利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，还可与基材表面活性的氢反应形成牢固的化学键；无溶剂型B：单组分溶剂型聚氨酯黏合剂：以热塑性聚酯为基础，主要成分为高分子量的端羟基线形聚氨酯，羟基数量很少双组分聚氨酯黏合剂最重要的一大类，用途最广、用量最大甲、乙两个组分，分开包装，使用前按一定比例混合配制；甲组分是主剂，为羟基组分，乙组分是固化剂，为含游离的异氰酸酯基团组分同一种双组分聚氨酯黏合剂中，两组份的配比允许控制在一定范围内，用以调解固化物的性能双组分聚氨酯黏合剂的分类A：结构型聚氨酯黏合剂：制备方法是先将多元醇与过量的多异氰酸酯反应制成异氰酸酯基封端的预聚体，然后加入二元胺类扩链剂进行扩链和交联，在扩链和交联过程中形成脲键和缩二脲结构典型的品种有聚氨酯-聚脲黏合剂，聚氨酯-环氧树脂-聚脲黏合剂等B：超低温聚氨酯黏合剂：品种有发泡型和DW系列C：无溶剂复合薄膜聚氨酯黏合剂：原料为聚醚多元醇，因为它的黏度较低D：水性乙烯基聚氨酯黏合剂：以水性乙烯基树脂、填料和表面活性剂的混合物为主剂，以多异氰酸酯、溶剂及稳定剂的混合物为交联剂E：水性聚氨酯黏合剂：聚氨酯溶于水或分散于水中形成的黏合剂根据外观和粒径分为三类：聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液阴离子型聚氨酯乳液是最常见的水性聚氨酯，主要有羧酸型聚氨酯乳液和磺酸型聚氨酯乳液 6.2.3.3聚氨酯黏合剂的性能及应用（1）对多种材料有良好的粘接强度可用于金属、玻璃、陶瓷、橡胶、塑料、织物、木材、纸张等各种材料的黏合（2）有良好的耐超低温性能，而且黏结强度随着温度的降低而提高（3）具有良好的耐磨、耐油、耐溶剂、耐老化 等性能（4）通过改变原料的种类及配比，可调解分子链中软段和硬段的比例结构，制成满足各种行业、各种性能要求的高性能黏合剂缺点：高温、高湿下容易水解，从而降低黏合强度，影响使用寿命广泛应用于制鞋、食品包装复合膜、纺织、木材、土木建筑等方面6.2.4 酚醛树脂黏合剂 6.2.4.1 分类酚醛树脂是最早应用于黏合剂的合成树脂之一，是由苯酚及其衍生物和甲醛在酸性或碱性条件下缩聚而成的按照其组成可分为以下几类：（1）未改性酚醛树脂黏合剂：甲阶酚醛胶、热塑性酚醛胶（2）酚醛-热塑性树脂黏合剂：酚醛-缩醛胶、酚醛-聚酰胺胶（3）酚醛-热固性树脂：酚醛-环氧胶、酚醛-有机硅胶（4）酚醛-橡胶黏合剂：酚醛-氯丁胶、酚醛-丁腈黏合剂（5）间苯二酚甲醛树脂黏合剂6.2.4.2 组成、特点及用途（1）未改性酚醛树脂黏合剂：分为水溶性和醇溶性两种水溶性酚醛树脂黏合剂：制备：苯酚与甲醛在氢氧化钠催化下缩聚而成的深棕色透明粘稠液体，固体含量4550%，20的黏度为0.41.0Pa s.特点：水为溶