BN前驱体的制备及碳纤维表面硼氮化.doc

湖北工业大学2006届本科生优秀毕业设计（论文）摘要BN前驱体的制备及碳纤维表面硼氮化学 院：化学与环境工程学院 学生姓名： 胡光莹专业班级：化学工程与工艺0201班 指导老师：袁颂东副教授Synthesis of the BN Precursor andBNfilm on the Carbon fiber Surface摘要 硼酸三甲酯目前主要用于有机硼化物的合成及高纯硼的制备，以及作润滑油的减磨,抗磨添加剂等。本文制备采用硼酸和甲醇为原料在60制备硼酸甲酯；以及十水硼砂与甲醇反应制备硼酸甲酯。氮化硼是一种有着多种优良性能的无机材料，在很多领域中得到了广泛的应用。本实验采用化学气相沉积法（CVD）合成BN纳米球体。碳纤维由于具有优异的力学和电学性能，被广泛应用于航空、航天、核工业等高科技领域 。但是碳纤维表面惰性大、反应活性低，与基体的粘结性差，影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。本实验采用在高温条件下对碳纤维表面硼氮化的方法来改善碳纤维的表面性质，通过多组对比实验发现在700下经过氧化后的碳纤维表面硼氮化的效果比较好。关键词：BN ；前驱体 ；硼酸三甲酯 ；碳纤维 ；硼氮化AbstractThe trimethyl borate precursor is used to prepare the organic boric compounds and high pure quality boron and BN. BN is a good lubricating oil additive which can reduce attrition and have Anti-wearing property. In the paper the trimethyl borate in 60 is prepared with Boric acid and methyl alcohol , or with ten water borax dehydrate and methyl alcohol. Boron nitride is a kind of inorganic material with various good characteristics, and gets an extensive application in various fields. Chemistry vapor deposition method (CVD) is adopted to synthesize the nano BN sphere. In the other hand, the carbon fiber has the outstanding mechanics and the electricity performance so that it is widely applied in the aviation, astronautics, the nuclear industry and so on. But the carbon fiber surface is inertia because its surface energy and response activeness are low. Those lead to difficulty while cohering with the substrate, and limit the application of carbon fiber compound materials and the carbon fiber high performance display. To improve the surface consistent character of carbon fiber with the substrate, in this experiment a treatment of BN film is given on the carbon fiber surface in high temperature condition .Through parallel experiments, the result is found best while preparing BN-film on the surface of oxidated carbon fiber at 700. Key word : BN ，Precursor ，Trimethyl Borate ，Carbon fiber ，Boron nitriding1 内容简介近年来对氮化硼前驱体的合成研究主要是朝着低耗、高产的经济型的方向发展化，其常见的前驱体有硼酸甲酯，三氯化硼、三乙胺等有机硼源和氮源。制造氮化硼前驱体将为纳米BN的工业化生产提供有效的，充足的原料。纳米BN作为优良的新型的无机材料，它在很多领域中得到了广泛的应用。BN的制备方法有很多，传统的方法由含硼化合物引入氨基来制得。近年来通过硼化物与氨高温热解得到，主要的方法是化学气相沉积(CVD)法。碳纤维由于具有优异的力学和电学性能，被广泛应用于航空、航天、核工业等高科技领域 。但是碳纤维表面惰性大、反应活性低，与基体的粘结性差,影响了复合材料的力学性能, 限制了碳纤维高性能的发挥。为了改善碳纤维与基体金属间的润湿性及化学相容性，最常用的方法就是碳纤维表面金属化处理，以提高了碳纤维与金属的润湿性，解决碳纤维与基体间相容性差的问题。碳纤维表面镀铜成本高，产品性能也未尽人意，同时存在镀液污染等问题。碳纤维表面硼氮化也可以解决碳纤维与基体金属间相容性问题，国内外还没有对碳纤维表面硼氮化研究，本实验采用高温条件下对碳纤维表面硼氮化的方法来改善碳纤维的表面性质。2 实验部分2.1 方案的设计本试验采用几种不同的原料来制备硼酸甲酯，通过比较分析,选择最佳方案。方法一： B2O3+CH3OH（CH3O）3B+H3BO3 B(OH)33CH3OHB(OCH3)33H2O 方法二： NaB4O7 + 3 HOCH3 （CH3O）3B + 2 NaBO2 + H3BO3 NaB4O7 + 21HOCH3 7（CH3O）3B + 6NaOH + 5 H3BO3采用化学气相沉积法（CVD）用硼酸甲酯与氨气制备纳米BN球体，其化学方程式为：B(OCH3)3(气)NH3(气) BN (固)3CO(气)6H2(气)。硼酸和尿素分别与经双氧水氧化的碳纤维、未氧化的碳纤维混合，在两种不同的高温度下发生反应，使碳纤维表面BN化。2.2 硼酸三甲酯的制备2.2.1 主要试剂和仪器氧化硼、甲醇和硼砂；WJ-98微型加热搅拌器、SHZ-型循环真空泵、DF-101智能热式恒温加热磁力搅拌器。2.2.2 实验步骤 （1）氧化硼与甲醇反应将氧化硼16.0g与甲醇18.5mL放入100mL的三口烧瓶中反应，甲醇的沸点与硼酸三甲酯相近，所以选择氧化硼稍为过量，这样便于甲醇反应完全，得到较纯的产品。装上冷凝回流装置，用磁力搅拌器不断搅拌使之充分反应。60分钟后停止搅拌，得到的产物备用。（2）硼砂与甲醇反应将称好的硼砂12.9273g放入100mL的烧瓶中，搭好抽水装置，将WJ-98微型加热搅拌器温度加热到200以上。待90分钟后停止加热，自然冷却。称量所得产物重7.0143g。量取甲醇40mL倒入盛硼砂的烧瓶中，装好冷凝回流装置，将磁力搅拌器的温度定在66。反应2.5小时后改为蒸馏装置，温度控制在90，2小时后停止蒸馏。2.3 BN纳米粒子的制备2.3.1 主要试剂与仪器硼酸酯、氨气和氩气；高温管式反应电炉NCCSY GWDL-1KY（洛阳威达高温仪器有限公司制造）、流量仪表 、石英管、7421型X射线能谱仪EDS（英国OXFORD仪器公司）、JSM-6700F型场发射扫描电镜SEM（日本电子JEOL公司）。2.3.2 实验步骤将高温管式反应电炉升温至T1左右，同时通入氩气以赶走石英管中的空气。将氩气通入硼酸三甲酯溶液中，然后将带有硼酸三甲酯的混和气体被送入管式炉中，温度保持在T1，同时将氨气送入反应管内，进行气相沉积反应，反应时间为1小时左右。气相沉积反应完成后，升温至T2左右，通入氨气，发生进一步的氨化反应，以除掉BN纳米球粒中的杂质。流量计设置：氩流2500mL/min左右，氨流400mL/min。从石英管中收集产物。通过SEM来检测产物的形貌，用EDS成分分析。2.4 碳纤维表面硼氮化实验2.4.1 主要试剂与仪器硼酸、尿素、碳纤维、双氧水(重量百分比为30),旋转蒸发仪、箱式电磁炉 、场发射扫描电镜SEM（日本电子JEOL公司），7421型X射线能谱仪EDS（英国OXFORD仪器公司）。2.4.2 实验步骤将适量经双氧水浸泡10小时的碳纤维与氧化硼和尿素混合，加适量无水乙醇使之溶解分散，由于尿素易于分解而失去部分N源，因此应适当过量，与氧化硼摩尔比选择为2：1。用玻璃棒搅拌使之硼酸和尿素溶解后，在旋转蒸发仪上蒸除溶剂乙醇，然后放入真空烘箱中于70彻底干燥。将烘干的混合物分装入两个坩埚中，分别在温度设为400和700箱式电磁炉中，恒温加热1小时后，自然冷却。作为对比，将未经氧化的碳纤维与硼酸、尿素以相同比例混合，经上述程序处理。3 结果与分析3.1 硼酸三甲酯的结果与分析(1)硼砂脱水计算:脱水反应前 12.9273g 的 NaB4O710H2O脱水反应后 7.0143g 的NaB4O7x H2O通过计算的 x = 0.319 即脱水后的硼砂含有0.319个结晶水。(2) 在方案1中加入过量的氧化硼，反应时间短，方案2是硼砂经过脱水后，再作为反应物来使用的,所以工艺过程较复杂，反应时间也需要较长。由于硼酸三甲酯与水极易发生水解反应,故实验过程中装置必须保证有良好的密封性。3.2 纳米BN的结果与分析（1）在T1时，硼酸酯与氨气通过化学气相沉积反应制得BN纳米粒子 ，但这时反应还不够完全，所以需要在更高的温度T2，除去杂质原子，才能得到纯净的BN 纳米粒子。（2）实验中采用硼酸脂作为硼源主要起决于B(COR)3的低沸点，在大气压下易于挥发汽化成气态，适用于化学气相反应。 图1 BN纳米粒子的SEM图 图2 未氧化的碳纤维700表面硼氮EDS图 （3）产物是由直径相差不大的球形微粒组成，理论上应该是粒径相同的，但是由于动力学上沉积速率的不同产成了粒径的不同，从总体上看还是不错的，粒径在70nm左右。从图上我们还可以看到有少量的晶粒以孪晶的形态出现，这种现象属于正常的。在气相沉积的过程中，使用了较高的温度，纳米BN 在高温下相互碰撞结合进一步得到纳米BN孪晶粒子。3.3 碳纤维的表面硼氮化的结果与分析（1）本实验的反应机理是碳纤维氧化后，在其表面形成大量的-COOH和-OH。酸性基团与尿素上的氨基容易形成酰胺，高温硼酸与氨基结合形成氮化硼。（2）本实验使用能场发射扫描电镜SEM（scanning electron microscope,日本电子JEOL公司，标准电子组件）和X射线能谱仪EDS（英国OXFORD仪器公司）进行检验。 图3 未氧化处理的碳纤维700表面 图4 氧化处理的碳纤维700表面硼 硼氮化后的EDS图 氮化的SEM图 （3）图2至图3是对表面未氧化的碳纤维700下进行表面B、N化的检测结果，反应时间为一小时。从SEM图得知碳纤维的形貌保持完整，其中含B、N、C、O的量分别为10.72，5.74，80.84，2.70。由图谱分析可知，在700 时碳纤维表面包裹的硼和氮主要是以BN的形式存在。而其中含有少量的氧可能是在检测时空气中氧的影响。 图5氧化的碳纤维700表面硼氮化 图6 氧化处理的碳纤维700表面硼 的EDS谱图 氮化的SEM图图4至图6表面已氧化处理的碳纤维表面硼氮化的结果，反应温度为700，反应时间一小时。其形态保持完整，含B、N、C、O的量分别为11.32，10.02，72.33，7.88。由能谱分析可知在700 时碳纤维表面包裹的硼和氮主要是以BN的形式存在。而其中含有的氧则是在碳纤维氧化时可能生成了COOH或OH基团所致。4 结论（1）经过对不同原料合成硼酸三甲酯的对比，硼砂脱水的后制备硼酸三甲酯所用的成本较低,适用与大规模的生产。（2）采用有机硼化物与氨作原料，通过化学气相沉积法制备氮化硼，得到纳米BN球体，其粒径在70nm左右。（3）由含硼、氮的有机化合物即以硼酸为原料，与尿素通过高温反应能够制得BN，而在高的温度下更有利于BN的生成，且表面氧化后的碳纤维更有利于表面硼氮化反应，可能因为碳纤维表面生成的COOH与B、N源化合物反应时，能得到生成CNBN-的稳定结构，从而将BN膜层与碳纤维通过化学键合作用连接为一体，B，N化的碳纤维作为增强基与金属材料能较好的复合。参考文献:1 Eugene A.Pruss , et al. Aerosol Assisted Vapor Synthesis of Spherical Boron Nitride PowdersJ. Chem. Mater. 2000, 12： 1921.2 Qing-b