水垢类型判断.doc

水垢的分类 1、碳酸盐水垢：是以钙簇的碳酸盐为主要成份的水垢，包括氢氧化钙，其中CaCO3含量大于50%。 2、硫酸盐水垢：是以硫酸钙为主要成分的水垢，其中CaSO4含量大于50% 3、硅酸盐水垢：当水垢中的SiO2含量大于20%时，属于这类水垢。 4、混合水垢：这种水垢有两种组成形式，一种是钙簇的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐以及氧化铁等组成的混合物，难以分出哪一种是主要成分；另一种是各种水垢以夹层的形式为一体，所以也很难指出哪一种成分是主要的。附录一：水垢类别鉴别方法 水垢类别 颜 色 鉴 别 方 法碳酸盐水垢 在5盐酸溶液中，大部分可 白 CaCO3Mg（OH）2 溶解，反应生成大量气泡，反应 色 占50以上 结束后，溶液中不溶物很少。 硫酸盐水垢 黄 白 在盐酸溶液中很少产生气泡， CaSO4MgSO4占 色 溶解很少，加入10氯化钡溶液 或 后，生成大量的白色沉淀物（硫 50以上 白 酸钡）。 色 硅酸盐水垢 灰 在盐酸中不溶解，加热后其它 成份部份地缓慢溶解，有透明状 SiO2占20 白 砂粒沉积，而加入1氢氟酸或 氟化钠可有效溶解。 以上 色 铁垢 棕 加稀盐酸可溶解，溶液呈黄 以铁氧化合物为主， 褐 色。 杂有其它盐类 色 油垢 黑 将垢样研碎，加入乙醚后，溶含油5以上 色 液呈黄绿色。油田设备中注水系统对于油田稳定、高效的生产具有重要的意义。一般注水管线由注水泵站、注水阀池、配水间、注水井等大致构成。这些部分由于周边环境的影响而有大量的积垢不断产生并带来很多的危害，因此有必要详细分析这些结垢现象的原因，从而采取有效的防护措施。 根据实际的情况看，注水井中采集到的垢样包括各种各样的无机物及以石油和沥青为主的有机物。其中的无机垢由于最为典型统称为油田垢。在油田的注水系统及管线中大量出现的油田垢，其成分大体上可以分为盐类垢、腐蚀垢及泥沙等沉积垢，其成因各不相同。 油田垢产生的最根本的原因是由于注水井的注入水组成复杂如有些油田甚至使用处理并不是很好的污水，在不同的环境中会发生各种不同的物理和化学变化，由此产生的油田垢复杂多样。这种结垢现象最为频繁也最具代表性和危害性。 这类垢产生的具体原因是：一些离子结合后会形成在水中不溶、难溶和微溶的物质，这些物质都很容易成为积累的水垢，也就是盐类垢。由于水质的限制，通常这类垢是由碳酸盐和硫酸盐组成。典型的是碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等。这种垢的形成一般会经历成核长大的过程。先是少数垢核心在管道表面形成、附着，然后更多的其它成垢化合物在这些核心周围聚集，成为更大的垢团。随着水流的冲刷，一部分垢被冲掉，但其它的垢又在生成，最终可能阻塞管道。随着环境水温的升高，这些难溶或微溶盐的溶解度下降，就有更多的物质从水中析出，成为水垢。所以在一些井中，当温度高于60时才会出现明显的结垢趋势，温度越高，结垢的趋势越严重。 由于盐类垢中以碳酸盐为主，所以注水井水中二氧化碳的含量对于成垢有很大的影响。其根源在于下面这些反应（这里仅以碳酸钙为例，其它碳酸盐与之类似）： Ca2+2HCO3-CaCO3+CO2+H2OH+HCO3-H2CO32OH-+HCO3-H2O+CO32- 当水中钙和碳酸氢根离子含量以及二氧化碳含量适宜时，上面的反应是一个平衡的反应。一旦新的注入水进入，带来过量的钙离子，或周围环境导致二氧化碳的分压降低使平衡被破坏，反应就会向右进行，导致碳酸钙水垢的大量生成。而水中溶入过多的二氧化碳，则会使反应向左进行，抑制了碳酸盐类水垢的生成。同样，注入水的pH值也会通过影响上述平衡来影响成垢趋势。当pH值小于4时，反应向右进行，HCO3-会大量减少，导致反应向左进行，水垢减少；当pH值在410之间时，水中以碳酸氢根为主，这种状态很不稳定，所以有一定的成垢趋势；而当pH值大于10以后，反应明显向右进行，碳酸根离子大量出现，只要水中有合适的钙镁等离子，就会成垢，所以这种状态下为成垢的高危区。 水的流速也会明显地影响结垢的趋势。水的流动越缓和，成垢核心生长的环境越稳定。从配水器等井下设施到井筒壁再到地层，流速逐渐降低，水垢出现的几率逐渐提高，流速和流向的突然改变也会使结垢加剧。 除了上述结垢方式，还有一类垢型非常重要，这就是腐蚀导致的水垢。这种垢与前面所提的垢不同。这种水垢不是管道之外的介质部分化合沉析出来的，而是由管道本身的材料转化而成的。有些腐蚀介质会将管道中的钢铁氧化，使其形成铁的氧化物、氢氧化物等。水中的溶解氧通过电化学腐蚀的方式来侵蚀管道基体，但是没有其它种类水垢的协助，这种成垢方式难以真正形成。水垢所覆盖的管道表面在电池反应中成为被腐蚀的阳极而逐渐氧化，并向管壁的内部不断侵入，这种水垢需要格外防范。一般来说，注水井的井口溶解氧的含量较高，但并不是注水井的井口才会有严重的腐蚀结垢。水中溶解的硫化氢气体、二氧化碳气体及铁细菌、硫酸还原菌等都可以借助表面水垢的掩护，在垢下腐蚀管道的基体，形成严重的垢下腐蚀产物（碳酸铁、硫化铁等），并生成新的深层水垢。 另外，注入水中夹带的固体颗粒和水中微生物排泄可以形成黏泥。这些垢要么聚集在注水井的底部，要么是黏絮状的易清洗物，其存在也会对注水的效率产生影响。 综上，与注水井相关的结垢现象非常广泛，集中在注水井附近的地层、注水井底部、井筒壁、配水封隔系统、管道弯头、闸门等处。形式以表面化合盐类垢、垢下腐蚀产物和泥砂等为主。基于注水井水垢的危害是长期、严重的，防患于未然才是根本之策。在控制注入水水质的基础上对注水井的相关设备涂覆一层防垢涂层是一种行之有效的方法。北京安东奥尔工程技术有限责任公司即将推出的系列防垢涂层油套管防结垢性能优异，随着这种油套管的推广和应用将会有效降低油田垢对注水系统所带来的损害。 碳酸盐水垢主要性状和化学组成是什么 (1)碳酸盐水垢的基本性状碳酸盐水垢外观为白色或灰白色.如果设备有腐蚀时,会染上腐蚀产物的颜色.氧气丰富时,腐蚀产物以三氧化二铁为主,垢呈粉红色或红色;氧气供应不足时,腐蚀产物以四氧化三铁为主,垢呈灰白色或灰褐色.碳酸盐水垢质硬而脆,附着坚牢,难以剥离刮除.自然界中碳酸盐有多种形式和成分,碳酸盐水垢也与之相对应.水垢类似于大理石,其断口呈颗粒状,较厚而且夹杂有腐蚀产物或其他杂质时,由断口处可观察到呈层状沉积的特点.碳酸盐水垢产生在设备受热和工质水有浓缩的部位,那里受热程度最强烈,那里结垢就最严重.(2)碳酸盐水垢的组成碳酸盐水垢中含80%以上碳酸钙,如果水中硅酸盐及硫酸盐含量低且设备不存在腐蚀时,碳酸钙的含量可达95%左右.碳酸盐水垢中常含有少量镁盐,它以氢氧化镁形式存在.呈灰白色或粉红色的碳酸盐水垢中常含有少量二氧化硅和氧化铁.进行化学成分分析时,所测得垢中的金属氧化物及杂质含量的总量不超过60%,其原因是碳酸盐水垢含有碳酸酐(二氧化碳)和水,它们在用酸分解垢样时分别进入空气和溶液中(水),不便用化学方法测量.通常在做水垢成分分析时,把无机碳(碳酸酐)和有机碳(有机物粘泥中可燃部分)都计入灼烧减量中,化合水分和羟基也进入灼烧减量中.如果要测量碳酸酐含量,可采取酸碱滴定法或管式炉灼烧吸收法测量.典型的碳酸盐水垢灼烧减量约为41.59%,氧化钙约为52.22%.如何鉴别碳酸盐水垢 判断碳酸盐水垢主要有根据物理化学性状判断和化学成分分析两种方法.进行化学成分分析可以确认垢种,但是费时较长,费用较高,因此通常根据垢的基本性状并对照各种垢的特点来鉴别垢种.物理性判断可根据碳酸盐水垢的基本形状进行观察判断.化学性状判断方法主要有以下几种.碳酸盐水垢是各种水垢中最易溶于稀酸的,常见的无机酸与有机酸均可将其溶解.在用酸溶解碳酸盐水垢时,将产生大量二氧化碳气泡,这是其主要特征.在常温的5%以下稀盐酸中,碳酸盐水垢可全部溶解.100g碳酸盐水垢溶于酸中时,可放出20余升二氧化碳气体.碳酸盐水垢的另一特点是,在850900下灼烧时,水垢质量损失近40%,这是由于二氧化碳与化合水分分解的缘故.由于二氧化碳的消失,水垢变得松散,并可溶于水中,使水溶液呈碱性.碳酸钙灼烧变成氧化钙的反应如下同时,观察水垢溶解后的少量残渣及注意水垢灼烧时的气味,可了解垢中所含杂质.溶解之后的少量残渣如果为白色是硅酸盐,如果呈黑褐色是腐蚀产物.灼烧时如果嗅到焦糊气味是有机碳(碳水化合物),如果嗅到腥臭味是微生物污泥.1、水垢的种类 （一）碱土金属垢：包括以钙为主要成分的垢，如硫酸钙垢、硅酸钙垢、碳酸钙垢等，以镁为主要成分的，如氢氧化镁垢、磷酸镁垢等。 （二）铁垢：包括以铁为主要成分的垢，有氧化铁垢、磷酸盐铁垢和硅酸盐铁垢。 （三）铝垢：是以铝为主要成分的垢，如硅酸铝垢。 （四）铜垢：是以金属铜为主要成分的垢。 硫酸钙垢坚硬而致密，在低压锅炉设备上（如省煤气中），主要以半水合物或石膏的形式沉淀附着；在锅炉本体中，以无水化合物的形式沉淀附着。 硅酸钙垢主要在锅炉热负荷较大的受热面上形成，它沉淀为硅灰石，垢的硬度较大，导热性很差，能牢固地粘附在受热面上。 碳酸盐垢有着不同的特性，它既可以是坚硬的水垢，又可以是松软的水渣。当炉水进行微弱蒸发时，碳酸盐常沉淀成坚硬的结晶状水垢。当炉水进行剧烈沸腾时，碳酸盐又常常沉淀为水渣。 氢氧化镁和磷酸镁易粘附在锅炉壁上，形成二次水垢。 水垢成分中大部分是碱土金属垢（达90），还有铁垢、铝垢、铜垢等和金属腐蚀产物及有机物等。 按水垢的形成过程可分为两种：一是盐类杂质在受热面上直接结晶而形成的一次水垢；一是易粘附在受热面上的水渣，再次生成二次水垢。 水渣分为两种，除一种水渣易粘附在受热面上，形成难以用机械方式除去的二次水垢外，还有一种水渣呈流动状态不易粘附在受热面上，运行中可按照排污方法将其排出。由此看来，不论是一次水垢，还是二次水垢或水渣的形成过程，都是在一定环境和一定条件下形成的，互相牵连，互相制约，所以不可忽视。 2、水垢的形成 水垢和水渣的形成是一个复杂的物理化学过程，这个过程分为两步：第一步为盐类杂质由过饱和溶液中析出；第二步为结晶出来的盐类杂质附着在金属受热面上，形成水垢或悬浮在溶液中成为水渣。3 水垢类型及清洗对策 水垢(包括水渣、泥垢、腐蚀产物等)类型及其化学清洗对策概括如下： 3.1 碳酸盐水垢 主要成分为钙和镁的碳酸盐，以碳酸钙为主，质量分数常在50%以上。这种水垢为白色，比较疏松，可溶于酸特别是盐酸。例如某糖厂锅炉水垢为疏松的白色片状，轻压即成碎末，放入稀盐酸中产生大量气泡，酸中可溶成分占70.5%(质量百分数)，不溶成分在酸液中呈粉状，沉于容器底部，这是比较典型的碳酸盐水垢。大量试验和生产实践证明，这类水垢易于除去。可选用以下任何一种方法进行清洗。 3.1.1 酸洗 碳酸盐遇酸分解，生成可溶性盐和二氧化碳，如用盐酸则反应方程为： 去垢剂可用单一的盐酸或氨基磺酸或盐酸与柠檬酸等有机酸的混合酸，并加入适量缓蚀剂，酸的浓度与垢厚度的关系见表1。 表1 酸浓度与垢层厚度的关系 水垢厚度 /mm 盐酸（或氨基磺酸） 浓度/gL-1 缓蚀剂用量占清洗液用量的质量分数（%） 10 120 0.8 清洗温度为室温或加热至5060，清洗方式可采用静态浸泡或泵打循环或先浸泡后再循环进行，循环时酸液流动速度不宜过快(0.21m/s)以防加速金属腐蚀。 清洗时间则视锅炉容量大小、清洗温度高低和水垢厚度而定。一般原则是容量大，温度低，酸洗时间长，以测定清洗液中酸浓度变化来确定补加酸液的量和清洗的终点。对于蒸发量为0.52t/h的小型锅炉，多数可从人孔中观察水垢去除的情况。在正常情况下，只要严格按工艺施工，一般能获得满意的效果。如上面提到的某糖厂锅炉(蒸发量为40t/h)，我们采用盐酸清洗，先在室温下浸泡一段时间，然后对每根排污管用泵打循环，酸洗后进行冲洗、漂洗、钝化，实践证明去垢效果好。 3.1.2 橡碗栲胶法 橡碗栲胶的主要成分为单宁酸，具有收敛性和渗透性，能渗透到水垢内部使水垢疏松，渗透到垢与金属之间，在金属表面上形成单宁酸保护膜，破坏了垢与金属之间的连接，使水垢剥离，栲胶还能与碳酸盐水垢作用生成单宁酸盐，使水垢晶型结构发生变化。其除垢工艺为：栲胶用量按炉水容积计，每吨水加510kg，并用碱(碳酸钠、烧碱或磷酸三钠)调pH值大于7.0，加碱量一般为栲胶质量的1/21/3，锅炉带压(0.490.78MPa)运行72170h。采用本法除垢效果不如盐酸和氨基磺酸，但栲胶不腐蚀锅炉，清洗后亦不需进行钝化处理。 3.1.3 碱煮 纯碳酸盐水垢可采用1020g/kg的磷酸三钠或它与氢氧化钠的混合液加压煮，具体操作可参照后面的碱煮工艺。碱煮去垢效果较差，但对设备无腐蚀，碱煮后锅炉亦不必进行钝化处理。 3.2 硫酸盐水垢 其主要成分为硫酸钙，质量百分数常占50%以上。这种水垢坚固密实，呈黄白色，不溶于有机酸，在盐酸中能缓慢溶解。这类水垢宜采用盐酸进行清洗，所需酸的浓度比相同厚度碳酸盐水垢大，以加热(5060)循环清洗方式效果最好，清洗时间一般比碳酸盐水垢长，并且清洗效果不如碳酸盐水垢。 其次采用碱洗法，碱洗通常采用氢氧化钠和磷酸三钠，磷酸三钠与水垢可起如下反应： 生成的磷酸钙也不溶于水，不能让其沉积，要及时冲洗干净。 碱除垢可分碱洗和碱煮两种，碱液配方相同，即为：NaOH:35g/kg和Na3PO4:510g/kg。操作工艺如下。 3.2.1 碱洗 温度9095，循环824h，每小时测定一次碱的浓度，以判断药量是否足够及是否到了碱洗终点。碱洗后放空碱液，用水冲洗直至出口水pH值9。 3.2.2 碱煮 工艺流程及工艺参数为：水冲洗加碱液关闭各个门孔升压(升至额定压力的20%30%)维持8h排污补水到正常水位升压(至额定压力的50%)维持24h以上排碱冲洗(至pH9)。 3.3 硅酸盐水垢 主要成分为硅酸化合物，如硅酸钙、硅酸镁等。外表呈灰白色，不溶于有机酸，在热盐酸中能缓慢溶解。如某厂水垢在盐酸中的不溶物为65.3%(质量百分数)，浸泡在浓盐酸中24h后仍无明显变化，这类水垢仅采用酸洗效果往往不佳，宜采用先碱煮后酸洗的连续去垢工艺。 3.3.1 碱煮 加碱(氢氧化钠与磷酸三钠总浓度为1020g/kg，必要时加入12g/kg的表面活性剂)升压(至工作压力的50%)维持24h以上排碱冲洗(至pH9)。 3.3.2 酸洗 工艺同前面的碳酸盐水垢，为了加快去垢效果，最好在酸中加入适量氟化物，如氟化钠、氟化铵等。 这类水垢较厚时，一次清洗很难彻底除净，最好采用间断多次清洗方法，即第一次清洗能达到基本要求(去垢率大于65%)，锅炉使用一年后再进行一次清洗可获得满意的效果。 3.4 铁锈垢 主要成分为铁的氧化物，外表呈砖红色、咖啡色或黑色，内部呈灰色，干燥状态比较坚硬，可溶于较浓或热的盐酸。例如一种典型的铁锈垢，其氧化铁含量达85.5%(质量百分数)。这类垢宜选用盐酸作去垢剂，用加热循环的酸洗工艺进行清洗。如某宾馆燃油锅炉，垢为砖红色，垢厚12mm，用4050g/kg的盐酸在5060循环清洗5h，去垢效果较好。 典型的氧化铁垢亦可采用碱煮工艺，碱本身不能溶解锈，因此单纯用碱煮方法不能除去锈垢，如某宾馆1t/h燃油炉的锈垢按碱煮工艺除垢效果不佳，在碱液中加入510g/kg的EDTA等络合剂可提高碱煮去垢效果。 3.5 泥砂垢 主要成分为泥砂，往往是泥砂与水垢混杂在一起，外表颜色接近当地泥砂的颜色，垢与金属粘附比较牢固，与酸碱均不起化学反应。这类水垢直接采用酸洗效果不好，宜先用碱煮(碱煮工艺同前)，碱煮后视其表面状态决定是否需要继续进行酸洗。例如某糖厂蒸发量为20t/h锅炉，垢表面呈铁红色，经分析主要成分为泥砂，先采用盐酸加热循环去垢，效果很差，后用碱煮72h，炉内泥砂能去除干净。 3.6 混合垢 其成分为上述各种垢的混合物，这是我们在清洗工作中碰到最多的一类水垢，垢的外表、硬度及在酸中的溶解性均与其组分有关。硅酸盐和硫酸盐含量多时，水垢硬度大，外观由白至灰白色，在盐酸中反应比较缓慢，放出的气泡也比较少。铁锈含量多时，垢的颜色比较深，与盐酸反应比较快。碳酸盐含量高时，垢比较脆，在酸中反应较激烈，产生气泡多。如某厂锅炉水垢为白带黄色块状，稍硬，放入盐酸中开始反应较激烈，半分钟后趋于平静，酸不溶物含量为38.4%(质量百分