电子显微学作业.docx

基于EELS的Ni-p非金合晶粉的晶化机理研究超细 Ni-P合金粉由于具有极大的体积效应和表面效应，在催化剂、导电浆料、吸波材料、微孔过滤器、粉末冶金等领域显示出许多特异功能。作为一种新型材料，超细 Ni-P合金粉在化工、能源、环保、军事、航空航天等领域的应用越来越受到关注。关于Ni-P合金粉体的催化性能和磁性能研究，以及Ni-P合金粉体的晶化过程研究道，但是Ni-P合金粉体的晶化机理研究目前却尚未有统一认识。本文意在讨论利用EELS（电子能量损失谱）研究Ni-P合金粉的晶化机理，即为原位测定Ni-P非晶合金粉体在晶化过程中的化学位和配位结构的变化。由液相脉冲还原法制备的Ni-P非晶合金粉体，在300oC时，开始结晶化。经XRD检测，Ni-P非晶合金粉的晶化过程包含“非晶亚稳相稳定相”三个阶段，真空退火处理后 Ni-P合金粉的相组成分别为：亚稳相非晶、稳定相亚稳相、稳定相，其中亚稳相为同步析出的Ni12P5和Ni5P2，稳定相为Ni3P和Ni，如图1。而另一研究却认为合金粉体在晶化过程中依次出现的相为Ni3P、Ni5(P,N)2及Ni，其中Ni5(P,N)2为亚稳相，如图2，3。图1 不同温度热处理后Ni-P合金粉的XRD图谱1#图2 不同温度热处理后Ni-P合金粉的XRD图谱2#图3 不同热处理温度下样品中相成分的变化综合上述两者关于晶化过程的相组成，可以认为有图1得到的结果可信度低于图2,3的结果，主要是退火温度较低，未能展现出整个晶化过程，未能检测到稳定相Ni3P和Ni。确定Ni-P合金粉体的晶化机理，除了XRD实验手段表征退火晶化过程的相组成外，还可以用XAFS分析，获取其最近邻结构信息；而通过本课程的学习，发现EELS也具有获取原子最近邻结构的能力，那么也可以采取EELS实验以确定Ni-P合金粉体的晶化机理。入射电子穿透样品时，与样品发生非弹性相互作用，电子将损失一部分能量。如果对出射电子按其损失的能量进行统计记数，便得到电子的能量损失谱。电子能量损失谱的精细结构可以提供元素的化学键态，最近邻分布等结构信息。图4电子能量损失谱仪构造原理a)扇形磁场的色散和聚焦作用;b)并列检测电子能量损失谱仪益;c)Castaing一Henry能量过滤器扇形磁场中心电子的回旋半径为r0=m0v/eB (1)谱仪的色散度为 Y/E=(2r/E)(1+E/E0)/(1+E/2E0) (2)约化分布函数 s=02rr,s-0sin(2rs)dr (3)对s傅里叶变换导出反映近邻原子间距的约化密度函数为Gr=80(s)sin(2rs)ds (4)原子的配位数CN为CN=RARBG(r)dr+430(RB3-RA3) (5)在电子能量损失谱的高能损失区(50eV)，由于内壳层电子激发，损失能量较高。电子能量损失谱的高能损失区由迅速下降的光滑背景和一般呈三角形状的电离吸收边二几成。吸收边是样品中所含元素的一种表征,用于元素的定性、定量分析及吸收边的精细结构分析。电子能量损失谱吸收边精细结构包括近边吸收精细结构ELNES（Energylossnearedgestructure）和扩展边吸收精细结构EXELFS（Energylossnearedgestructure）。图5 Core-loss高能损失范围谱图近边吸收精细结构为吸收边后侧50eV能量范围内出现两到三个清晰的峰，与X射线吸收近边结构XANES相似，与费密能级上态密度的起伏以及引起电离吸收边的原子配位有关，因此它能反映出固体的能带结构、元素的化学状态。扩展边吸收精细结构为吸收边后侧50300eV范围内存在的微弱振荡，与X射线吸收扩展边吸收精细结构EXAFS相似，是电离电子波和 从近邻原子反射回来的波的一种相互干涉效应，通过把强度从振荡中分离，并进行傅里叶变换，得到约化密度函数RDF，可以估算原子的近邻原子间距和配位原子的个数。因此可通过电子能量损失谱分析原子的键合状态（ELNES）和近邻的原子配位情况（EXELFS）。镍的K-吸收边及L-吸收边和磷的K-吸收边附近范围能谱为感兴趣的频谱范围。图6过度金属的近边电子能量损失谱在Ni-P合金粉的晶化过程中，存在的相分别为Ni3P、Ni5(P,N)2及Ni，三种相的元素化学位不同，即Ni的化学位不同。可以通过电子能量损失能谱的L-边的位移化学位移来分析当前晶化过程中为哪种相；再根据扩展边精细振荡结构，计算出Ni原子的配位数，确定相的配位结构，这样同前者互补，就能分析出Ni-P合金粉的晶化机理。最好能够设计出原位退火晶化的实验，以便更好的观测非晶相亚稳相稳定相的转变过程。在整个晶化机理的研究过程中把XRD分析方法同EELS联系起来，相互补充。参考文献1. Ferdinand Hofer. Electron Energy-loss Spectrometry & Energy-Filtering TEM.2.王永瑞.邹骥.卢党吾.电子能量损失谱学及其在材料科学中的应用.3.李建奇.段晓峰.电子显微学进展及其在材料科学中的应用.4.朱永法.电子能谱学第12讲.电子能量损失谱（EELS）.5.朱静.电子能量损失谱原理与应用.6.曹瑜琦.超细镍磷合金粉的制备与性能研究.7.