分子物理和热物理.doc

第五章 气体分子运动论 沈阳工业大学 郭连权（教授）第二篇 分子物理学和热力学有关概念：热运动：分子做不停的无规则运动热现象：物质中大量分子的热运动的宏观表现（如：热传导、扩散、液化、凝固、溶解、汽化等都是热现象）。分子物理学与热力学的研究对象：热现象微观量：描述单个分子运动的物理量。（如：分子质量、速度、能量等）宏观量：描述大量分子热运动集体特征的物理量。（如：气体体积、压力、温度等）统计方法: 对个别分子运动用力学规律，然后对大量分子求微观两的统计平均值。分子物理学研究方法: 建立宏观量与微观量统计平均值的关系从微观角度来说明宏观现象的本质。分子物理学是一种微观理论。热力学研究方法: 实验定律为基础,从能量观点出发,研究热现象的宏观规律。它是一种宏观理论。第五章 气体分子运动论5-1平衡态 理想气体的状态方程一、状态参量用来描述气体状态的物理量称为状态参量。一般用气体体积，压强和温度来作为状态参量。注意： 是气体分子能到达的空间体积，单位：是气体作用于器壁单位面积上的正压力，单位：帕斯卡（Pa）。有时也用下面单位：温度是描述物体冷热程度的物理量。表示温度常用两种温标（温度的标尺）来表示，即温标 与关系：二、平衡态 平衡过程 系统与外界：研究的对象称为系统，系统所处的环境称为外界。1、平衡态在不受外界影响的条件下，气体的宏观性质不随时间改变的状态称为平衡态。这里的外界影响指与外界无能量交换。说明：平衡态是一种热动平衡。2、平衡过程当气体与外界交换能量时，它的状态就会发生变化，一个状态连续变化到另一个状态所经历的过程叫做状态的变化过程，如果过程中的每一中间状态都无限趋于平衡态，这个过程成为平衡过程。3、PV图如图5-1，PV图上一个点代表系统的一个平衡态，PV图上一条曲线表示系统一平衡过程。注意：不是平衡态不能在PV图上表示。三、理想气体状态方程1理想气体服从下面三个定律的气体2、理想气体状态方程用上述三条定律可证明，对一定质量的气体有 （5-1）设、是标准状态下、值， （5-2）设为气体质量，则（、为摩尔质量和标准状态下摩尔体积） 令 （5-3）上式为理想气体状态方程数值及单位：5-2 理想气体的压强公式一、理想气体微观模型分子大小不计（视为质点）碰撞外分子间作用不计分子间及分子与器壁间碰撞看作完全弹性碰撞二、统计假设分子不存在特殊位置，在各位置出现可能性均等分子沿各个方向运动的可能性是均等的三、压强公式推导为方便，考虑边长为、的长方体容器，设有个分子，分子质量为，如图5-2所取坐标，气体处于平衡态时，容器器壁上各处的压强相同，在此只计算一个面上的压强即可。以A面为例。第一步：分子在单位时间内对A面的冲量设第个分子速度为，分量式： （5-4）由动量定理知，分子与A面碰撞1次受冲量为(用了微观模型 、)： （5-5）分子与A碰后又弹到B面（不计分子间碰撞），之后由B面又弹回A面，如此往复.单位时间内分子与A面碰撞次数为 （5-6）单位时间内分子受冲量为 （5-7）单位时间内A受分子冲量为 （5-8）由上可知，每一分子对器壁的碰撞以及作用在器壁上的冲量是间歇的不连续的。但是，实际上容器内分子数目极大，他们对器壁的碰撞就象密集雨点打到雨伞上一样，对器壁有一个均匀而连续的压强。第二步：单位时间内所有分子对A面的冲量 （5-9）第三步：压强公式设单位时间内A面受平均冲力大小为，有 （5-10）所求压强为 （5-11） 式中： 可知 （5-12）可有 （5-13）即 （5-14）根据统计假设，有 （5-15） 由（5-14）、（5-15） （称方均根速率） （5-16）（5-16）（5-11）得 （5-17）或 （5-18）式（5-18）中， （5-19）为气体分子平均平动动能。式（5-17）、（5-18）即为所求结果。说明：的微观本质或统计性质是：单位时间内所有分子对单位器壁面积的冲量。由推导知，、均是统计平均值，也是一个统计平均值。这些统计平均值是统计规律，而不是力学规律。统计平均值、等是宏观量，表示气体分子集体特征，而不代表个别分子。（宏观量是相应微观量的统计平均值）的表达式适合任何形状容器推导中没考虑分子碰撞，若考虑结果也不变。5-3气体分子的平均平动动能与温度的关系理想气体状态方程为：（为分子总数，为分子数）令，叫做波尔兹曼常数。理想气体状态方程又可写： ，与上式比较有： 说明：是统计平均量，也是统计平均量。分子数很大时，温度才有意义，对于个别分子来说，温度是无意义的。为宏观量，是大量气体分子热运动的集体表现。的微观本质：是分子平均平动动能的量度，或反映了大量气体分子热运动的剧烈程度。若，则，但实际上这是不对的，根据近代量子论，尽管，但是分子还有振动，故（平均动能）。这说明经典理论的局限性。5-4 能量按自由度均分原则 理想气体内能分子运动除平动外，还可能有转动，振动，此时不能把分子看成质点。为了研究分子平均能量，我们先给出自由度的概念。一、自由度自由度：决定某物体空间位置所用的独立坐标数1、质点：自由质点：用x、y、z表示，自由度=3（如：飞机飞行情况（视为质点）受约束质点 平面运动：用x、y表示，自由度=2（如：船在海面上行使情况（视为质点）沿固定路径运动：自由度=1。（如火车视为质点时情况）2、细杆（自由的）质心c（相对于质点）：3个平动自由度。杆的方位：用方向角、表示（与x、y、z轴分别平行）、中只有=2独立变数。即绕质心转动自由度为2。自由细杆自由度=3（平动）+2（转动）=53、刚体（自由的）质心c（相当于质点）：3个平动自由度 轴的方位：2个自由度刚体饶轴转动角坐标：一个转动自由度自由刚体自由度=3（平动）+（2+1）（转动 =6（如：空中飞来的乒乓球、足球等）。4、分子单原子分子（质点）：自由度=3（平动）刚性双原子分子（相当于细杆）：自由度=5（3个平动，2个转动）刚性多原子分子（相当于自由刚体（非杆）：自由度=6（3个平动+3个转动）非刚性双原子分子：自由度=6（3个平动，2个转动，1个振动）非刚性多原子分子：自由度=3n（3个平动，3个振动，（3n-6）个振动）（n个分子，n）在无特殊声明下仅讨论刚性情况。二、能量均分原理对理想气体，分子平均平动动能为此式表示，每一平动自由度上具有相同的平均平动动能，值为，这个结论虽然是对平动而言的，但可以推广到转动和振动。经典统计力学证明，对于处于温度T的热平衡态下的物质系统（固、液、气），分子的每一个自由度都具有相同的平动动能，其值为，这称为能量按自由度均分原理。（此原理为统计规律）用、分别表示平动、转动、振动自由度，则平动动能=转动动能=振动动能=平均动能=平动动能+转动动能+振动动能=我们知道，每一个振动自由度上，平均动能=平均势能。（平均能量）=平均动能+平均势能=单原子分子：， 刚性双原子分子：， 刚性多原子分子：， 非刚性双原子分子：， 以后不做声明时，均视为刚性分子，自由度用表示分子平均能量（=平均动能）= （5-20）三、理想气体内能内能：气体所有分子动能与势能总和。注意：内能与机械能不同。对理想气体，无相互作用（无分子间相互作用势能），只考虑刚性时，内能=分子平均动能气体内能：气体内能： （5-21）结论：理想气体内能是温度T的单值增加函数。（，）例5-1：某种理想气体，在，时，内能，问它是单原子、双原子、多原子分子的哪一种？解：是单原子分子。强调：可用表示例5-2：某刚性双原子理想气体，处于0。试求：分子平均平动动能；分子平均转动动能；分子平均动能；分子平均能量；摩尔的该气体内能。解：5-5麦克斯韦速率分布律一、速率分布概念在气体分子中，分子速率的大小很不一致，它可以小到0，也可以大到很大。在某一时刻，对某一分子而言，它的速率为多大，沿什么方向运动完全是偶然的，是没有规律的。但是对大量分子整体来说，在一定条件下，他们的速率分布遵从着一定的统计规律。现在来说明这个问题。假设把分子的速率按其大小分为若干长度相同的区间，如：从0100为第一区间，100200为第二区间，。实验和理论都已经证明，当气体处于平衡态时，分布在不同区间的分子数是不同的，但是，分布在各个区间内的分子数占分子总数的百分率基本上是确定的。所谓的分子速率分布就是要研究气体在平衡态下，分布在各速率区间内的分子数占总分子数的百分率。二、麦克斯韦速率分布律令为分子数，平衡态下在速率内分子数为，则：表示在速率区间内出现的分子数占总分子数的比率。（或一个分子出现在内的几率）实验表明：与及有关，当很小时，可认为与成正比，比例系数是的函数，即 （5-22）的物理意义：在速率附近，单位速率间隔内出现的分子数占总分子数的比率。在近代测定气体分子速率的实验获得成功之前，麦克斯韦和玻尔兹曼等人已从理论（概率论、统计力学等）上确定了气体分子按速率分布的统计规律，其结果为：在平衡态下，当气体分子间的相互作用可忽略时，分布在足够小的速率区间内分子数占总分子数的比例为： （5-23）式中：是气体分子质量，为玻尔兹曼常数，是热力学温度。比较（5-22）、（5-23），有： （5-24）式中：称为麦克斯韦速率分布律。说明：它是一个统计规律，只适用于平衡态。归一化条件：如5-5图所示，在内分子数占总分子数比为：在0区间内，此比率为：即 （5-25）上式叫做的归一化条件，它的物理意义为：在气体速率区间出现的分子数占总分子数的比为1。几何意义：曲线与轴围成面积=1。三、三种速率1、最可几速率定义：使取最大值的速率为最可几速率。记做。可见，对等速率间隔而言，附近速率区间内分子数占总分子数的比最大。注意：不是最大速率。=？（此时，约分）即 （5-26）2、平均速率在内分子数为很小，可认为个分子速率相同，且均为，这样，在内个分子速率和为：在整个速率区间内分子速率总和为：个分子的平均速率为积分 （5-27）3、方均根速率在内分子数为，内的个分子速率平方和为：在整个速率区间上分子速率平方和为：个分子速率平方的平均值为：（分部积分） （5-28）另外：前面已讲过： 说明：、各有其用如：可用来讨论速率分布；：可用来计算平均距离；：可用来计算平均平动动能。注意：及的物理意义。例5-3：如图所示，若二曲线对应同一理想气体，则哪条曲线对应大？在中，哪条曲线对应的气体内能大？若二曲线为不同气体同一温度情况，则哪条曲线对应的气体分子质量大？解： ，而， ，而 ，例5-4：图示的曲线分别表示氢气和氧气在同一温度下的麦克斯韦分子速率分布曲线，由图可知，=？解：又 例5-5：若气体分子的速率分布曲线如图，图中A、 B两部分面积相等，则图中的物理意义是什么？解： 占总分子数的比率；占总分子数的比率A部面积=B部面积，出现在大于和小于速率的分子数相同。例5-6：三个容器A、B、C中装有同种理想气体，其分子数密度相同，而方均根速率之比为:=1:2:4，则其压强之比:=？解：:=:=1:2:4:=5-6 分子的平均自由程和平均碰撞次数一、分子间碰撞从上节讨论可知，气体分子运动速率很大，如在0时，分子中大多数分子的速率都在200600m/s，即在1s内气体分子要走几百米，但在我们几米远处打开汽油瓶，却要经过数秒钟甚至数分钟才能闻到汽油的气味。何故？这是因为气体分子从一处移至另一处时，要不断与其他分子碰撞，碰撞后分子不是沿直线运动而是折线。（这个问题是克劳修斯提出的）碰撞是气体分子运动论的重要问题之一，它有一定的应用上的理论价值。如：研究输运过程时，必须考虑到分子之间的相互作用对运动情况的影响，即分子间的碰撞机制。二、平均碰撞次数和平均自由程1、定义：分子连续两次碰撞之间所走过的平均路程叫做分子的平均自由程，记做。一个分子在单位时间内与其他分子碰撞的平均次数叫做平均碰撞频率，记做。可见 ：从空间角度反映了分子间的碰撞频繁程度；：从时间角度反映了分子间的碰撞频繁程度。2、推导为计算简便，做如下面假设：所有分子都是直径为的刚球（对理想气体分子模型修正）某分子A以运动，其他分子不动。A与其他分子碰撞后，沿图5-10中折线运动1s内，A走过路程。由图知，凡是离A运动的折线abcd小于的分子，都将和A分子碰撞，1s内分子运动的轨迹为轴作半径为的柱体，则由上知，凡球心在这个柱体内的分子都将与A碰撞。设为气体分子数密度，有以上推导中，认为A运动，其他分子不动，实际上，其他分子也在运动，因此对上式做修正，修正后结果（可由麦克斯韦速率分布求得修正系数）为：（简介用相对运动方法推导） （5-29）由定义，A每走一个，就与其他分子碰一次，=单位时间内走过的路程= （5-30） 说明：、是对大量分子统计平均结果，是统计平均量。不是分子真实直径，而称为有效直径。这是因为分子之间距离小到一定程度时，表现为斥力，而且很大，故他们不能相接触。以上各节是在平衡态条件下得到的结果。例5-7：下面答案哪一个反映了理想气体分子在等压过程中的平均碰撞频率与热力学温度的关系？A 与无关；B 与成正比；C 与成反比；D 与成正比解： 故C对。例5-8：某理想气体在、时的速率分布曲线如图5-11所示，若在、时的压强相等，则平均自由程关系为下面答案的哪一个？A ； B ； C ； D 无法比较解： 而 相同 又相等 。故选C 图5-11例5-9：一定量的理想气体，当时，下面那一个答案正确