有机硅附着力促进剂开发与应用的进展.doc

有机硅附着力促进剂开发与应用的进展1 引言 附着力是涂膜发挥保护、装饰、特殊功能作用的关键性能，涂膜本身即使具有优良的物理和化学性能，如果不能和底材表面或底涂层牢固地黏结，就没有实用价值，可见附着力在涂膜的诸多性能之中居重要地位。 尽管附着力性能重要，国内外研究与叙述附着力的文章也不少，但对附着力尚无统一的确切的定义。一般认为，附着力系指漆膜与被涂的底材表面通过物理和化学力的作用黏结在一起的坚牢程度，或系干漆膜与其底材之间结合力的总和。而物理化学家解释附着力是指分开两个相互黏结在一起的界面所需作的功，这是指附着力完全破坏(涂膜被剥离)时的极端情况。 虽然对涂膜附着力尚无确切的统一定义，但附着力由机械结合力、化学键和分子间作用力等3种类型的作用力所组成已是大多数涂料工作者的共识。涂料配方设计者从加强三方面作用力着手以增强涂层的附着力，最通用的方法是采用黏结性强的成膜物树脂外，另采用羧酸、有机胺、有机钛、偶膦、有机硅等化合物作为附着力促进剂，以明显提高附着力，而以有机硅氧烷附着力促进剂的效果最佳。 2 硅烷附着力促进剂的结构与性能 2.1 附着力促进剂的结构特点 硅烷附着力促进剂是指能够促进涂层对基材表面或涂层之间的附着，特别是能改进在潮湿条件下涂层抗剥离功能的有机硅化合物，要强调的是，不包括聚二甲基硅氧烷，因后者会导致涂膜缩孔和极差的重涂性。 附着力促进剂是一种硅烷偶联剂，其通式为：RnSiX(4-n)，其中，R是非水解的有机部分，即可以是烷基、芳基、有机功能基或这些基团的任意组合。R对其他化合物提供相容性，它可以让硅烷与涂料的成膜聚合物形成IPN(互穿网络聚合物：Interpenetrating polymer networks)，或R中的功能基和涂料成膜聚合物产生交联反应。烷基和芳基硅烷被用于改进涂膜光泽、遮盖力、混容性和改进对颜料的润湿性与分散性能；在防水剂中用于增加憎水性。但完全饱和的烷基或芳基硅烷只能用作非极性聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯等的附着力促进剂。用作附着力促进剂一般是含功能基的硅氧烷，代表性品种见表1(略)。 X代表可水解的烷氧基部分，典型代表是甲氧基或乙氧基。它们易被空气中的水分或任何底材表面的水分所水解，生成硅醇，进一步和不同形式的羟基反应并释放甲醇或乙醇。这些烷基或硅醇基可以和无机底材表面、颜料或填料表面以共价键或氢键连接，改进涂层附着力。烷氧基也能直接和涂料中羟基聚合物产生交联反应，增加涂层间的结合力(见图1(略)。 2.2 附着力促进剂的反应性能 由图1硅烷附着力促进剂反应过程可知，开始是烷氧基(X)产生水解，它是在第1个和第2个烷氧基被水解之后接着产生缩合反应。硅醇基中的氢和甲醇基中的氢相比较，其亲电性要强得多，因而也活泼得多。这是硅和碳原子结构及成键性的差别所致。硅原子共价半径0.1126nm，电负性1.8，而Si-O键的离子性为50%，是准金属。而碳原子共价半径0.0772nm，电负性2.5，C-O键的离子性只有22%，是非金属。硅原子这种结构特点导致Si-OH基较大的偶极矩，能与邻近的分子形成更强的氢键。 硅氧烷中第3个甲氧基倾向于定向水解，并且和底材表面上的羟基形成氢键。最后和底材表面形成共价键并释出水(涂层干燥或热固化)。一般在附着力促进剂吸附层和底材表面的界面，硅烷中每个硅原子对底材表面只能形成单个共价键连接。中等固化条件(110，15min)下，将留下游离的硅醇基，在随后与面层中成膜聚合物中的活性基团交联反应，改进附着力。 2.3 影响附着力促进剂的水解与缩合反应速率的因素 最早是用水溶液作为底漆处理底材表面的，所以对硅烷附着力促进剂稀水溶液的水解与缩合反应及水溶液的组成已被研究，主要取决于连接硅原子的有机功能基的性能和溶液的pH。一般用醋酸配制硅烷促进剂的水溶液(pH为4左右)，迅速水解成硅烷三醇，然后较慢地缩合成齐聚型硅氧烷基醇： 硅烷醇的单体和低聚的硅氧烷基醇是可溶于水的，但较高的齐聚物要从溶液中析出，可见其溶液的稳定性是有限的，并且必须在数小时内使用完。乙烯基三甲氧基硅烷新鲜溶液中单体含量只有82%，而二聚体含15%，三聚体含3%；但陈放到沉淀开始产生时，单体降到34%，二聚、三聚和四聚体分别增到23%、30%和13%，可见水溶液的稳定性比较有限。 水溶液中产生单体凝聚沉淀与其浓度有关，乙烯基三甲氧基硅烷在水溶液中的浓度超过1%(质量)即产生沉淀；-APS由于含伯胺基，在浓度为0.15%(质量)时就产生沉淀。 溶液的组成与稳定性受pH影响明显，-GPS在pH为7时产生最小水解速率，但酸和碱都可作催化剂，如加入少量的-APS可以加速水解和缩合反应。 3 硅烷附着力促进剂的作用 3.1 促进对底材的润湿增强锚固作用的前提 任何物件在涂装之前都要进行表面处理以增加涂层的附着力，涂层与底材表面的相互作用见图2(略)。 图2A表示涂层和底材表面之间的界面很平滑。涂层要靠几何面积上界面的吸引力附着，显然，这种附着力是不强的。图2B是经过表面处理(打磨或喷砂)后具有一定粗糙度的表面，有凹缝和微孔，使涂料与底材的粗糙面之间的接触面积远大于其几何面积(见图2A)，增加了界面的吸引力。涂料渗入到粗糙表面上的凹缝、微孔并固化，类似于用燕尾楔将两块木板相互连接，大大增强了涂层的锚固作用附着力。 要真正实现燕尾楔效应，涂层必须能完全渗入粗糙表面上的微孔和凹隙，如像图2C那样。涂层不能完全渗入粗糙表面，不仅无法实现燕尾楔效应，可能涂层与底面接触面积还小于图2A的几何面积。而且，当水透过涂层到达底表面，未被涂覆(填满)的凹隙、微孔就成为积水区，也就是重点腐蚀区域，对用涂层防腐蚀的金属材料来说，是非常不希望出现的问题。 要使涂层完全渗入粗糙表面的凹隙和微孔中，类似于液体渗入毛细管，渗透速率与涂料的黏度成反比，即涂料成膜聚合物黏度越小越易渗入表面上的微孔与凹隙。以常用的环氧树脂底漆为例，因颜填料颗粒尺寸大于粗糙表面的凹隙与微孔尺寸，渗透主要取决于环氧树脂，相对分子质量越低越易流动，便于提高渗透速率。具有低黏度外相(环氧树脂)、慢挥发溶剂和较低交联速率的底涂层具有更好的渗透性，即更好的附着力。另外烘干涂料的附着力优于白干性涂料。涂料成膜聚合物树脂的黏度降低受其性能所限制。硅烷附着力促进剂的黏度要小得多，流动性大得多，在渗入表面凹隙、微孔方面大大优于涂料的成膜聚合物。 以上是从涂层对底材表面渗透性的角度考虑，但更重要的是涂层对底材表面的润湿性，只有涂层能自发地润湿表面，涂层才能与底表面充分接触，接触界面远大于底材光滑表面的几何面积，才能增加分子间的吸引力，增加锚固作用(燕尾楔效应)，使附着力增加。 要使涂层能自发地润湿表面，底材表面的表面自由能S要大于接触的液体的表面能L，前者的单位是mJ/m2，后者的单位为mN/m，二者在数值和量纲上是相同的。当SL时，液体涂料能自发地润湿底表面(光滑表面和粗糙表面)。底材表面处理工序中的除油脱脂就是减少非极性、增加表面的极性，打磨或喷砂是进一步提高金属表面的表面自由能。作为底漆的成膜物多为环氧、聚酯(醇酸)等树脂，表面自由能较高，影响自发润湿效果，而硅烷附着力促进剂的表面张力比这些树脂要低，在自发润湿作用上有较大优势。 从表3(略)可看出，代表性的硅烷附着力促进剂沉积在无机物表面上的薄层所测定的临界表面张力，比起主要底漆树脂的临界表面张力要低，有利于自发润湿，加之促进剂的相对分子质量低，如市售常用的硅烷促进剂-MPS的相对分子质量为248.4，-GPS的相对分子质量为236.4，-APS的相对分子质量只有82.2。比表2中所列的任何一种底漆用树脂的相对分子质量都要小得多，加上临界表面张力低，大大利于表面完全润湿，能完全渗入粗糙表面上的凹隙和微孔，在界面上能达到分子级的接触，实现燕尾楔效应，增强附着力。3.2 硅烷附着力促进剂和底材表面相互作用 (1)与金属表面相互作用 干净的钢铁表面上存在单层含结晶水的氧化铁，硅烷附着力促进剂和其相互作用，产生水解缩合，形成共价键和氢键。硅烷中的烷氧基也可直接和金属表面的氧化物反应，在潮湿条件下发生交联。在有磷化底漆的表面上，硅烷促进剂可以与其产生氢键和化学反应，还可形成螯合物，这些促进了附着力的提高。一般铝材表面牢固附着一层致密的氧化铝膜，硅烷促进剂和氧化铝除形成氢键外还形成配位键：提高了连接强度。对铜或含铜的铝合金表面，促进剂与Cu+可以产生配价键，增加吸引力。硅烷促进剂处理氧化钛(TiO2)表面，分析证明有Si-O-Ti键形成。 综上所述，硅烷促进剂和金属表面相互作用，除了产生氢键、共价键Si-O-M外，还产生配价键，形成螯合结构。 (2)与玻璃和其他无机填料的表面相互作用 硅氧烷促进剂第一个应用领域是用于玻璃加强塑料的玻璃纤维的表面处理，以提高涂层的附着力和耐水性。用-APS促进剂处理玻璃表面，在甲氧基水解后和玻璃表面的羟基反应，同时烷氧基之间也产生交联。之后如涂覆环氧底漆，-APS中的氨基与环氧树脂中的环氧基反应，-APS在这里起环氧树脂固化剂的作用。反应过程见图3(略)。 当水蒸气透过漆膜到达玻璃表面时，表面上的某些Si-O-Si键发生水解。但表面上仍有多重共价键存在，使涂膜仍能较牢地附着在玻璃表面。而且，水解是可逆的，被水解的Si-O-Si键可以重新形成。经硅烷促进剂改性的玻璃涂料在潮湿大气中仍维持对玻璃良好的附着力。 硅烷附着力促进剂预先处理用于涂料的填料如硅微粉、白炭黑、陶土、水合氧化铝、滑石粉等，可以改进涂层的附着力及机械强度。 (3)与塑料表面相互作用 塑料表面自由能一般低于金属表面，甚至比许多涂料的表面张力低，不易被涂料润湿。涂装前对塑料表面进行氧化处理，如用火焰法氧化处理，也可通过表面在电晕放电的大气中来完成。氧化处理使塑料表面产生诸如羟基、羧基和酮基之类的极性基团，提高塑料表面的极性，即提高表面自由能，和硅烷促进剂产生共价键、氢键的相互作用，提高附着力。 (4)硅烷附着力促进剂和不同底材相互作用的一些理论解释 文献对1997年以前有关影响涂层附着力的因素及改进附着力的方法进行了较简明的总结，对涂料配方设计者有指导意义。对硅烷附着力促进剂的品种与作用，国内有一些论述，对附着力促进剂的推广应用起了作用。图1是对硅烷促进剂和底材表面相互作用过程的概括。多年来，国外一直致力于对硅烷促进剂与底材表面的相互作用、表面上硅烷促进剂吸附层结构的研究。对在金属表面上形成的Si-O-M(金属)键、在玻璃表面形成的Si-O-Si键，在其他填料表面上形成的共价键以及水解稳定性，都采用各种现代光学显微方法进行了分析，如红外光谱、化学分析的电子显微镜、质谱、核磁共振等，不同的研究者对一些问题均得出了一致的结论，如图1所示的反应过程及前述的论点。对于有些问题得出了彼此相矛盾的结论。如用模型体系所获得的结果重现性较差，受底材表面状态影响较大；硅烷促进剂在底材表面形成吸附层的条件对与其上面涂层附着力和稳定性的影响等，不同研究者得出相左的结论，甚至相反的结论。 对硅烷促进剂与底材表面相互作用提出酸-碱相互作用、正负电荷相互吸引作用的解释，把固体表面看成是碱，将硅烷促进剂认为是酸，不少研究证明，二者相互作用符合酸-碱作用的特征。把金属表面看成是荷正电的，把促进剂的硅醇看成是荷负电的，二者正、负电荷相互作用；聚合物从玻璃上剥离是荷负电的，玻璃表面是荷正电的。在界面上的正负电荷无法测定(达到正负电荷相等)，但涂层剥离后的电荷可以测定。在1992年以前有关的进展，文献以189篇参考文献为基础进行了评述，可以作为已发表的其他文献的重要补充。 3.3 附着力促进剂和上面涂层的相互作用 3.3.1 促进剂和涂料成膜树脂之间的化学反应 用硅烷附着力促进剂作底漆处理底材表面，初步固化后涂底漆，形成附着力促进剂底层和底漆层之间新的界面。前已叙述，硅烷促进剂的基本标准是具有能和其上面涂层中成膜物树脂发生化学反应的活性官能基，不含活性官能基的硅烷促进剂只适用于没有反应基团的非极性树脂，如聚苯乙烯、聚乙烯等。 具有活性官能基的硅烷附着力促进剂是否能和其上面涂层中成膜物树脂的活性基团产生化学反应，这耍取决于促进剂的结构，促进剂在底材表面上形成的吸附层(底漆层)的结构，以及底材表面的性质。 以使用最为普遍的环氧树脂底漆为例，已详细研究与讨论了和氨基硅氧烷在不同温度下的相互反应。已证实这种氨基硅烷附着力促进剂可以起环氧树脂固化剂的作用。在用氨基硅烷促进剂处理玻璃纤维后涂覆环氧树脂涂层，发现固化热量大量增加，证实环氧树脂和硅烷中氨基产生了交联反应，其反应过程见后面方程(1)。在用-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的玻璃纤维上涂覆环氧树脂涂层，用FT-IR测定的表面层的交联密度比对照的本体环氧树脂高5%-10%，并且处理的玻璃表面层的交联密度是随玻璃纤维表面吸附的硅烷量的增加而增加，这说明含氨基硅烷的附着力促进剂与其上层中环氧树脂产生化学反应，共价键力增加层间附着力。对固化温度的影响也作了研究，对-APS处理的类似镜面的金属表面，涂覆环氧树脂涂料最有效的固化温度是95-120。 代表性的用作促进剂的硅烷偶联剂和环氧、聚氨酯之间产生的化学反应如后。 (1)含氨基的促进剂(表1中的E、F)：-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。后者含2个氨基，交联度大。以-APS(用R-NH2代表)讨论与环氧、聚氨酯的化学反应。 与环氧体系反应，类似于胺固化剂和环氧基反应，生成仲胺，继而生成叔胺，起交联作用(略)： 如用N-AEAPS，因其含2个氨基，交联作用更大。此外，羟基和环氧基也可反应，促进剂水解后生成硅烷基三醇，一般分子中有剩余羟基与环氧基反应。 与聚氨酯体系中异氰酸酯基(以RNCO和R2NCO代表)反应，生成取代脲，进一步生成二脲，起交联作用。如用有2个氨基的N-AEAPS，交联度增大。 RNH2(RNCO)RNHCONHR(R2NCO)R2NCONHR | CONHR (2) 促进剂中残余的羟基与异氰酸酯基反应： ROH+RNCORNHCOOR (3) (2)含环氧基的附着力促进剂(表1中的C、I)：-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。 与环氧体系反应：促进剂分子中环氧基和环氧树脂胺固化剂按反应式(1(略)进行。 与聚氨酯树脂反应(略)： (3)含琉基的附着力促进剂(表1中G)：-巯丙基三甲氧基硅烷。 -巯丙基三甲氧基硅烷(以R-SH代表)中-SH基起-OH基的作用，按方程(3)和聚氨酯体系反应(略)： (4)含双键的附着力促进剂(表1中的A、D)：乙烯基三甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 此2种附着力促进剂主要用于与含双键的不饱和聚合物体系配套，进行双键加成反应。D也有用于和环氧、聚氨酯配套使用的，和环氧树脂体系主要形成氢键，可以在聚氨酯固化剂的双键上进行阴离子加成反应。 3.3.2 要避免负面化学反应 研究证实，涂料聚合物与硅烷促进剂底层之间界面的交联密度不仅由于和促进剂相互反应而增加，而且也通过环氧树脂的固化剂对促进剂底层的选择性吸附来增加(物理交联)。前已指出，应注意选择硅烷促进剂与环氧树脂及其固化剂之间的基团的匹配性，因为不是每一种相互的化学反应都对附着力有贡献。如用-APS处理SiO2表面，用含酸酐固化剂的双酚A缩水甘油醚型的环氧树脂涂覆，相互反应的结果生成酯、酰胺和酰亚胺，而生成的酰亚胺会阻断链扩张，并对最后形成的涂膜有负面影响。这说明在设计涂层体系时要考虑化学反应的正面作用。-APS和酸酐、环氧反应(略)： 在FT-IR谱带1738cm-1、1650cm-1和1700cm-1处分别对应在界面上形成的酯基、酰胺基和酰亚胺基。 3.3.3 促进剂和其上涂层间扩散、互穿网络作用 底材上吸附的水分、酸-碱性和表面形状对附着力促进剂底层形成的结构有较大影响，有的底材表面对硅烷附着力促进剂的水解缩合有催化作用，形成紧密装填的吸附层，影响其上面涂层向下渗透。硅烷促进剂中虽有活性基团，但也不能和上层树脂中活性基团产生化学反应。如乙烯基硅氧烷处理玻璃纤维，由于形成了较致密的吸附层，乙烯基的双键和其上层不饱和聚酯中的双键不产生聚合，主要是上层的聚酯树脂难于扩散渗透进硅烷促进剂的吸附层之故。 在硅烷附着力促进剂作底漆使用时，要考虑底漆层形成的结构，和其上层树脂要能相互扩散，既要考虑二者的溶解度参数要相近，在两层施涂后，在二者Tg以上进行相互扩散，保证涂层有足够的自由体积互相渗透。二者设计正确，水解的硅烷促进剂可以扩散进入紧邻的上层的树脂中，在理想条件下，促进剂和上层树脂之间的界面可以消失，只保存一个界面，即附着力促进剂-涂料树脂和底材表面之间的界面。 层间的相互扩散不仅可使相互间的化学反应进行得顺利，使化学键合力对附着力作贡献，还可使促进剂和树脂产生互穿作用。许多研究证实，单纯用化学键接力解释硅烷促进剂增加层间附着力是不够的，由于有互穿网络作用，使硅烷附着力促进剂能够发挥更大的作用。此外，硅烷附着力促进剂可以使界面层应力松弛，减少涂层的热应力和收缩应力，增加涂层的附着力和耐久性。 3.4 增强涂膜耐水性与防腐性能 有机硅烷的最重要的优点是赋予最后所得涂层的高抗水性，用硅烷促进剂处理底材表面，增加底材表面憎水性，阻碍相界面的水的积集。已有试验证实，涂层的抗水性是随硅烷促进剂的疏水性的增加而增加的。硅烷促进剂与底材之间的界面及和其上层的聚合物之间的界面形成的Si-O-Si或Si-O-M键对水解一般稳定，即使被水解，由于是可逆反应，可以重新恢复成新化合键。 使用硅烷附着力促进剂改性，明显的优点是增强涂层的湿附着力，即在潮湿条件下，涂层抵抗从底材表面剥离的能力大为提高。 有机涂料用于金属表面的防腐蚀，即使是完整的涂膜，膜下的金属表面往往也会产生局部腐蚀现象。究竟是附着力的降低先于腐蚀还是腐蚀先于附着力的降低，实际上这是有机涂料保护作用方面最有争论的一个问题，但有人认为是前者，是基于硅烷促进剂提高了涂膜湿附着力和耐水性而提出的论断。讨论湿附着力与防腐性能的关系，有很多论文发表，强调了是附着力对防腐蚀的作用，湿附着力弱，干膜的防腐蚀性也差，涂膜耐水渗透、取代与剥离能力弱，易产生腐蚀。用硅烷促进剂可以改进湿附着力，改进涂膜耐水性和防水性能。由于涉及因素多，涂膜湿附着力定量测定与表征就较困难，难以得到满意的试验方法，重现性也差，因此认为涂膜湿附着力与防腐蚀性能的关系仍是一个应继续讨论与争论的问题。 金属表面和涂层之间的界面除水攻击、积集影响腐蚀外，还有应力引起的涂膜破裂，为腐蚀的因素水分与氧气的渗入提供了便利条件，水的吸附往往促进涂膜的应力破裂。用硅烷附着力促进剂改性，收到一定的效果。4 硅烷附着力促进剂在涂料中的应用 4.1 附着力测试方法 从前述中可以看出，影响涂层附着力的因素较多，难以采用十分满意的测试方法，常用的附着力测试方法只是相对的比较，有的是经验性的，误差较大。 检测附着力的方法较多，有交叉划格法、划圈法、剥离法、刀片试验或刀刮方法等。交叉划格法是首选测试附着力的方法，国内外都制定了标准，如ISO2409、ASTM D3359、BS3900E6、DIN53151、GB/T9286、EN39等。但剥离方法应用最广泛，具体方法也有多种，如扭矩剪切法、刀切法、刮擦法、直接剥离法等，有的在国外也建立了标准。由于涂层附着力测试方法有误差，一般采用多次平行试验，取其平均值，特别在进行研究时更应如此。 4.2 附着力促进剂作底漆用 硅烷偶联剂用作涂料附着力促进剂有2种用法：底漆和助剂。前者配成溶液，施涂于经过表面处理的底材上，固化后再涂普通的底漆，前面讨论的附着力促进剂与底材表面或与涂料成膜树脂相互作用，就是以促进剂作底漆为前提的。后者是将硅烷附着力促进剂作助剂使用，在涂装前直接添加到涂料中，这种使用方法简化了工艺。 4.2.1 与聚氨酯、环氧漆配合应用 试验用含铝99.9%、规格为150mm100mm的铝板，进行不同的表面处理后涂布附着力促进剂溶液。 试验用硅烷促进剂： -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(表1中D)； -(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(表1中I)； -(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(表1中C)； -巯基丙基三甲氧基硅烷(表1中G)； n-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(表1中F)。 (1)硅烷促进剂应用方法的影响 采用促进剂F，配成2%的溶液，溶剂分别用无水甲乙酮、无水石油醚和混合溶剂(乙醇和水质量比80：20)涂覆(处理)脱脂的铝板，试验结果见表4、表5。表4 硅烷促进剂应用方法对聚氨酯涂料附着力的影响(转矩剪切法)序号用法转矩剪切法涂膜开始破坏时浸水500h后恢复MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%1无促进剂32.410010.11002无水MEK液36.50-10015.31003无水石油醚液40.40-3025.61004无水MEK液/水洗47.4041.80-505丙酮/水的混合溶液36.30-6044.920 注：用硅烷促进剂的无水MEK(甲乙酮)液处理样板，干燥后用水冲洗；所有附着力促进剂的涂膜在试验室干燥2h后涂聚氨酯涂料(用钛白粉配制白漆)，干燥14d后进行附着力试验；聚氨酯涂膜在涂覆干燥后浸蒸馏水500h，涂膜恢复后进行附着力试验。表5 硅烷促进剂应用方法对聚氨酯涂料附着力的影响(直接剥离法)序号用法直接剥离法涂膜开始破坏时浸水500h后恢复MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%1无促进剂12.81004.11002无水MEK液23.00-908.430-1003无水石油醚液25.960-10011.250-904无水MEK液/水洗22.04525.8805丙酮/水的混合溶液21.360-10019.490 注：同表4。 从表4、表5中看出，硅烷促进剂的4种用法的初始附着强度比无促进剂的对照样要高，涂膜剥离面积减少，改进趋势明显。浸水500h的涂膜附着力除个别数据外，一般比未浸水的低，说明湿附着力比干附着力低，但湿附着力均比对照样1要高，说明硅烷促进剂也明显改进了涂膜湿附着力，提高了涂膜的耐水性。 在4种应用方法中，以试验4和5的湿附着力改进显著，这是由于在成膜过程中有水存在：一是涂覆干燥后用水冲洗(试验4)；一是促进剂溶液中存在水分(试验5)，使硅烷促进剂水解速度大大提高，从而也促进了缩合交联，提高涂膜交联密度，故改进湿附着力显著。试验2和3，硅烷促进剂只能吸收空气中和铝板表面上的水分进行水解，涂膜固化速率慢一些，从而影响了湿附着力。 试验5与4相比，涂膜被剥离面积要大，附着力略低，但工艺简化一些。 (2底材表面处理、促进剂品种及环境条件影响 硅烷促进剂液的配制与应用方法固定(同表4、表5)，分别对软钢板、铝板进行不同的表面处理，用不同硅烷促进剂循环加湿试验500h和人工加速老化1000h，完成试验周期后从试验箱中取出让其恢复72h后进行测试。在软钢板和铝板上进行试验的结果分别见表6和表7。 表6 环境条件对不同硅烷促进剂底漆与软钢和涂层间附着力的影响(扭力剪切法)涂料硅烷促进剂表面处理对照的标准样循环加湿法(500h)人工加速老化(1000h)MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%聚氨酯涂料无除油22.620-10024.810031.55-20无喷砂40.01034.85-10039.55-10D喷砂45.82038.65-1041.30I喷砂46.60-1041.0041.30C喷砂48.2042.9044.10G喷砂46.70-543.1044.10F喷砂49.6041.30-10042.70环氧树脂涂料无除油36.210030.84035.010-30无喷砂40.010-3040.80-2042.40-10D喷砂42.40-3045.920-6038.610-60I喷砂46.8045.50-543.30-10C喷砂47.30-544.60-548.20-5G喷砂49.6046.610-2042.70-30F喷砂49.6043.90-2046.40 从表6和表7的试验结果可以看出以下趋势： (1)在软钢板上试验结果(表6)证实，有硅烷促进剂的底漆的附着力均比同样喷砂处理的无硅烷促进剂的附着力有改进，加湿500h和人工加速老化1000h后的附着力虽比对照样品低，但从涂膜剥离面积对比考察证实，显示对附着力明显改进的趋势。聚氨酯涂料的试验初始及周期加湿与人工老化后的附着力和剥离面积变化情况显示，硅烷促进剂C、I和G不仅改进附着力明显而且改进湿附着力也明显。因是使用脂肪族聚氨酯，故耐候性突出(附着力有改进，剥离面积是零)。 表7 环境条件对不同硅烷促进剂底漆与铝板和涂层间附着力的影响(扭矩剪切法)涂料硅烷促进剂表面处理对照的标准样循环加湿试验(500h)加湿耐候性试验(1000h)MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%聚氨酯涂料无除油15.810014.710011.780无喷砂45.80-2028.530-5038.42-5D除油41.5045.8040.00I除油21.010034.630-10027.320-90C除油24.460-10029.570-10029.30-100G除油34.40-8038.410-4029.50-60F除油40.3040.60-3040.30环氧树脂涂料无除油27.930-9032.76032.05-30无喷砂40.010-3029.230-6041.32D除油42.2041.0042.50-2I除油44.2041.0041.40C除油43.90-1041.7042.70G除油42.2041.3044.10F除油41.5039.50-1044.10 在有机硅促进剂底漆上面涂覆环氧树脂涂料的样板对照试验结果(表6)可看出，附着力和涂膜剥离面积两方面均有明显改进。周期加湿500h后的附着力改进比较明显，但从涂膜剥离面积比较，以I、C两种硅烷促进剂为优。人工加速老化1000h后，附着力和剥离面积两方面考察，以F、C为优；因环氧涂料的特长是附着力优良，耐候性差，主要用作底漆。综合考虑，I、C两种促进剂比较适用。 (2)在铝板上试验(结果见表7)，有机硅促进剂底漆上涂覆的环氧涂料周期加湿500h后和人工老化1000h后的试验结果显示，其附着力与剥离面积和除油的对照样板相比较，两方面均有明显改进，两种试验结果和对照样相差不大。突出环氧涂料的底漆作用，以I、G匹配性好。 对硅烷促进剂底漆上涂覆聚氨酯涂料的除油样板对比试验结果，其初始周期加湿和人工老化后的附着力改进明显，剥离面积呈减少的趋势，但减少程度差别大。脂肪族聚氨酯作面漆用，耐候性要好，选用D、F促进剂较好，这与在软钢板上的试验结果相一致。 (3)如果底材只做除油处理，无附着力促进剂的涂料对软钢和铝板上的附着力是前者较优，但表面喷砂处理则二者差别不大(表6，表7)。涂覆硅烷促进剂底漆后涂环氧涂料的体系附着力在两种底材上附着力差别不大，而在硅烷附着力促进剂底漆上涂覆聚氨酯涂料的附着力则差别较大。 4.2.2 硅烷促进剂底漆及其应用范围 硅烷附着力促进剂底漆配制及应用范围的建议列于表8。 表8 典型的硅烷底漆配方及应用范围序号硅烷促进剂底漆配方应用范围150份D或F或H；100份甲醇；5份水(在某些情况下含0.5-1.0份过氧化二异丙苯)环氧、酚醛、氨基/醇酸树脂、PVC塑性溶胶22.8份F,7.2份C，45份乙二醇单乙醚，45份乙二醇单乙醚醋酸酯聚氨酯310份C，100份三聚氰胺树脂，300份甲醇环氧、聚氨酯42份F，100份增黏性树脂，300份甲苯乳胶涂料，热塑性弹性体 4.2.3 硅烷附着力促进剂(偶联剂)处理涂料用填料 用硅烷偶联剂处理涂料用填料，可改进填料的表面性能，使其表面上连接有机基团，改进填料的湿润与分散性，增加涂料的附着力与耐水性，减少配伍的树脂的水解性。被处理的填料可以增加在涂料中的用量而不增加涂料的黏度。用硅烷附着力促进剂-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(表1中D)处理填料，改进聚酯树脂性能(见表9)。从表9中可见，用D处理后的填料，明显增加聚酯树脂初始与水煮8h后的挠曲强度。对SiO2、高岭土硅灰石处理效果最好，对滑石粉等处理效果也可以。 表9 用D处理的填料改进聚酯树脂性能的效果填料挠曲强度/Pa初始沸水煮8h无D用D处理无D用D处理SiO2(10m)1.4942.5671.2472.118煅烧高岭土0.1642.3211.2772.045含水高岭土1.4651.5950.6530.943云母0.4060.9430.3770.508滑石粉1.2761.4940.6381.044硅灰石1.5082.2631.1171.813氧化铝1.0441.7550.6671.204 用硅烷附着力促进剂处理填料的用量与填料的比表面积有关，也与硅烷促进剂的润湿面积(见表15)有关，处理前还要测出填料的含水量，因不同的硅烷促进剂水解需要不同的最低水量，如表1中的B、C、D、G，水解需要的最低水量分别为0.27g、0.23g、0.22g和0.28g。详见参考文献。 4.3 硅烷附着力促进剂作助剂使用 以上讨论均是以硅烷附着力促进剂底漆为基础的，已证实对附着力有明显改进，但施工中要增加一道底漆工序，如以助剂形式添加到涂料中可以简化使用工序。但要获得和促进剂底漆同样的功能需要满足3个条件：硅烷促进剂必须能够扩散至涂料与底材表面的界面；配制涂料后，硅烷促进剂改进附着力的功能在涂料整个贮存期中必须保持稳定；硅烷在所有底材表面必须有效，不能在界面活化使附着力降低。 以助剂应用方式配制的涂料在涂装后，硅烷附着力促进剂(尤其含氨基的硅烷促进剂)已证实移向涂料与底材表面之间的界面上(JCT.1979.51：653)。其余2个条件也得到了满足。 4.3.1 硅烷促进剂用量的影响 分别添加不同量的G、F到聚氨酯、环氧涂料中，在软钢、铝板上试验(扭矩剪切法)，证实对附着力有明显改进。因铝板对附着力要求高于软钢，将铝板试验结果列于表10。 表10 硅烷促进剂添加量对附着力的影响(铝板、扭矩剪切法)促进剂促进剂用量/%聚氨酯涂料环氧涂料MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%G无29.110030.6100G0.131.78036.40-60G0.241.620-9046.80G0.443.110-6044.10G0.640.38045.50G0.837.320-10046.80-5G1.038.230-8049.60-5F0.147.9047.00-5F0.247.1048.20F0.449.3049.60F0.648.8048.20F0.847.4048.20F1.048.0049.60从表10看出，添加0.1%及以上的硅烷促进剂，附着力和剥离面积均有明显改进，但以促进剂F改进的幅度更大。在软钢上试验，附着力改进显示同样的趋势，剥离面积和对照样相比虽有减少，但减少的幅度比在铝板上小得多。从用量上看，0.4%时涂料附着力达到最高值，剥离面积也最少。两种促进剂比较以促进剂F为优。 4.3.2 环境条件的影响 用促进剂G、F配制聚氨酯、环氧涂料，涂于表面处理的铝板和软钢板上，进行有无促进剂的对比试验、湿附着力试验、浸水试验和加速老化试验。湿附着力是浸水1000h后测定的，恢复膜附着力是浸1000h后取出在室温和通常相对湿度下恢复48h后进行测试的。在铝板上试验结果见表11。 表11 含硅烷促进剂的涂料在铝板上的湿膜、恢复膜 与人工加速老化后的附着力(扭矩剪切法)涂料硅烷促进剂表面处理对照标准样湿附着力恢复膜附着力人工加速老化(1000h)MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%聚氨酯涂料无除油29.1907.31006.210024.860-1000.4%G除油33.89012.510031.710032.05-1000.1%F除油36.210010.110014.610038.15-100.2%F除油37.63020.010020.010032.760-100无喷砂33.110031.15-1036.920-6037.95-100.1%F喷砂44.2039.7048.2048.200.2%F喷砂45.6039.1046.8048.20环氧涂料无除油27.61006.710016.51031.05-200.1%G除油32.08032.60-2044.120-8031.05-200.2%G除油45.90-533.10-2043.10-6049.600.1%F除油45.7041.3046.8037.90-50.2%F除油47.1041.3042.71546.80无喷砂32.64024.020-10036.120-6033.4100.2%G喷砂45.1038.6049.6046.20-50.2%F喷砂44.4041.3048.2046.80-5 从表11中看出： (1)对照样、湿膜、恢复的涂膜和人工加速老化后涂膜附着力，总体上比未加硅烷促进剂的试样要高，在除油底板上，聚氨酯涂料的湿附着力和恢复膜附着力虽有较大降低，但仍比未加促进剂的涂膜的附着力要高。在喷砂的底板上的恢复膜和人工老化后涂膜的附着力比对照样也要高。 (2)从湿附着力与恢复膜附着力改进情况证实，添加硅烷促进剂改进了涂膜的耐水性。硅烷促进剂在相同加量时，促进剂F适合聚氨酯涂料，0.4%的G的作用只相当于0.2%的F(恢复膜附着力除外)，说明F较适合聚氨酯涂料。G、F在环氧树脂涂料中，在除油板的样品中是F优于G，在喷砂板上二者无差别(只是F的湿附着力高于G)。 从表11结果再次说明，喷砂处理的底材表面附着力优于除油的处理表面。在软钢板上的试验结果显示了和表11类似的趋势。 4.3.3 二氨基硅烷促进剂的作用 (1)用二氨基硅烷(F)分别作底涂和助剂，用于聚氨酯、环氧涂料，试验结果见表12。试验证实作底涂或作助剂，在不同底材上的干膜和湿膜附着力均有改善。 (2)部分水解的二氨基硅烷促进剂对PVC在不同底材上附着力的改进明显，见表13。 从表11-13的数据可以证实，硅烷附着力促进剂以助剂形式在不同底材表面使用，对附着力均有明显的改进。 4.3.4 长期贮存稳定性 硅烷附着力促进剂易水解、易和某些溶剂(如醇类等)反应，也和涂料成膜聚合物反应，在涂料贮存中都可能使促进剂功能下降。为克服这些不利因素，特别要消除水的影响，对双组分的环氧和聚氨酯涂料的色浆中加入除水剂。除水剂是单官能度的异氰酸酯TL和O-甲酸乙酯OP(均为拜耳公司的产品)，可以单用或合用，以色浆的质量计加入。涂料可以贮存2a，促进剂的功能保持稳定，试验数据见表14。 4.4 硅烷附着力促进剂(硅烷偶联剂)的物性及应用树脂体系 常用的有机硅烷附着力促进剂(硅烷偶联剂)的物理性能和润湿面积列于表15。常用的硅烷附着力促进剂的牌号及适用的树脂体系见表16。 在中国推销硅烷附着力促进剂的公司有道康宁(Dow Corning)、瓦克化学(Wacker Chemie)、威科(Witco)、通用电器公司(GE)、康普顿(Cromoton)、Keper、Degussa、Osi Specialties、德谦(上海)化学有限公司等。 表12 二氨基硅烷促进剂对涂料附着力的改进涂料金属表面处理软钢铝湿膜复原干膜湿膜恢复膜MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%MPa剥离面积/%聚氨酯涂料脱脂5.61006.81003.81009.9100脱脂，底涂7.49012.59011.83022.830脱脂，0.2%添加剂9.86020.21009.510014.5100喷砂处理11.89520.8608.510013.680喷砂，底涂22.73029.14014.92022.030喷砂，0.4%添加剂21.32029.8015.67025.230环氧涂料脱脂7.210010.91005.610011.2100脱脂，底涂28.710029.21011.43020.540脱脂，0.2%添加剂17.71026.62025.3026.90喷砂9.21020.91008.510013.780喷砂，底涂26.35027.84012.94024.930喷砂，0.2%添加剂23.8025.32028.2028.70 注：湿膜为浸入水中1500h后取出，用滤纸吸干水，在测试环境里放置30min后测试；恢复膜为浸水湿膜用滤纸吸干水后在空气中干燥48h。表13 含部分水解的二氨基硅烷改进PVC塑溶胶的附着力硅烷促进剂添加量/%玻璃铝材钢材00000.17.85.11.20.213.711.83.90.420.023.511.80.621.625.51