固体催化剂的制备.ppt

固體催化劑的製備 一 催化劑製備方法的選擇 固體催化劑在催化反應條件下要求本身不發生狀態變化 選定催化劑主要活性成分和次要活性成分 催化劑製備準備 載體的選擇 製成催化劑中間體 洗淨 乾燥 成型 燒成 設計製成催化劑 二 常用製備方法 加工天然的矽鋁酸鹽 如膨潤土 矽藻土 羊甘土 蒙脫土及高嶺土等 為使用某一特定的催化反應 加工時應採用不同的方法和條件 如裂解反應用的活性白土 就使用蒙脫土或高嶺土經酸處理而得 酸處理中 這些黏土結構發生了一定的變化而產生了酸性質 2 1天然資源的加工 2 2浸漬法 將載體置於含有活性組分的溶液中浸泡 達到平衡後將剩餘液體除去 或將溶液全部浸入固體 再經乾燥 煆燒 活化 即得催化劑 浸漬溶液中所含的活性組分 應具有溶解度大 結構穩定和受熱分解為穩定化合物的特點 如硝酸鹽 乙胺鹽 胺鹽等 浸漬法基本原理為 當多孔載體與溶液接觸時 由於表面張力作用而產生的毛細管壓力 使溶液進入毛細管內部 然後溶液中的活性組分再在細孔內表面吸附 不同組分 包括溶劑分子 在載體上有競爭吸附作用 有不同的情況 1 溶劑很快被吸附 如以 Al2O3為載體 浸漬鉬鹽和鈷鹽的水溶液製備MoO3 CoO Al2O3催化劑時 水在 Al2O3上的吸附很快 所以浸漬開始不久 便由於水量減少 再加上吸附放熱引起的蒸發而使溶液變濃 結果影響浸漬的均勻性 這種情況下 一般是將載體先用水處理 再浸入含活性組分的溶液 2 多組分溶液 由於有兩種以上的溶質共存 所以會改變原來某一活性組分在載體上的分佈情況 例如製備Pt重整催化劑時 溶液中加入一些乙酸 由於競爭性吸附可改變Pt在載體上的分佈 3 多種活性組分的浸漬 可採用分步法 先將一種活性組分浸漬後 經乾燥焙燒 再浸漬另一活性組分 再乾燥焙燒 計算理論浸漬量時要以載體的比表面和孔容為依據 常由於各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離 4 浸漬條件的影響 影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質 載體的特性和浸漬條件等 浸漬過程有溶液的浸透 溶質的吸附 溶質與載體的反應 溶質的遷移等現象的發生 1 浸漬時間 當浸漬溶液與孔性載體接觸時 溶液滲透推動力為 滲透時間與滲透距離的關係 但必須注意 浸漬時間不等於滲透時間 如果載體對溶質沒有吸附作用 負載全靠溶質濃縮結晶沉積 則可認為滲透時間等於浸漬時間 如果有吸附作用 要使溶質在載體表面分散均勻 溶質必須在孔內建立吸附平衡 這需要一段比滲透時間唱得多的浸漬時間 2 浸漬液濃度 在浸漬前 將載體乾燥或潤濕會產生不同的浸漬效果 在同樣濃度的浸漬液條件下 乾燥載體內浸漬組分的分佈比濕載體時均勻 3 浸漬前載體狀態 4 活性組分分佈對催化活性影響 均勻型催化劑 蛋殼型催化劑 蛋白型催化劑 蛋黃型催化劑 當催化劑顆粒的內擴散阻力大的時候 反應優先在外表面附近發生 把活性組分負載在外表面附近可以有效利用活性組分 對於正級數反應 蛋殼型催化劑效率因數最高 而對於負級數反應 蛋黃型較好 因為擴散阻力增大了反應速率 當反應物中含有微量毒物 易在催化劑上沉積 沉積是從外表面開始發生 使用蛋白型催化劑就可以保護活性組分不中毒 可延長使用壽命 5 幾個浸漬法製備催化劑的實例 1 甲醇氧化制甲醛用鐵鉬系催化劑 2 乙烯空氣氧化制環氧乙烷用銀催化劑 3 異丁烷催化脫氫用Cr2O3 K2O Al2O3催化劑 4 鄰二甲苯制苯酐用V2O3 K2S2O7 Sb2O5 TiO2催化劑 2 3滾塗法和噴塗法 適用於不得不採用多孔 大比表面的載體來製備活性組分需要負載在載體外表面的催化劑 如部分氧化反應催化劑 滾塗法是將活性組分先放在一個可窯洞的容器中 再將載體布於其上 經過一定時間的滾動 活性組分逐漸黏附其上 為了提高滾塗效果 有時需要添加一定的黏合劑 噴塗法是將活性組分用噴槍或其他手段噴附於載體上 2 4沉澱法 沉澱法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中 加進沉澱劑 以便生成水合氧化物 碳酸鹽的結晶或凝膠 將生成的沉澱物分離 洗滌 乾燥後 即得催化劑 1 沉澱法的控制因素 1 沉澱劑的選擇1 盡可能使用易分解並含易揮發成分的沉澱劑 常用沉澱劑有氨氣 氨水和銨鹽 還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以及尿素等 最常用的沉澱劑是氫氧化銨和碳酸銨等 2 形成的沉澱物必須便於過濾和洗滌 鹽類沉澱劑原則上可以形成晶形沉澱 而堿類沉澱劑都會生成非晶形沉澱 3 沉澱劑的溶解度要大一些 4 沉澱劑不應造成環境污染 2 溶液濃度的影響溶液中生成沉澱的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度 溶液的飽和度 溶液的過飽和度 C 溶液濃度C 溶液飽和濃度 溶液濃度對沉澱過程的影響表現在對晶核的生成和晶核生長的影響 1 晶核的生成 沉澱過程要求溶液中的溶質分子或離子進行碰撞 以便凝聚成晶體的微粒 晶核 這個過程稱為晶核的生成或結晶中心的形成 溶液中生成晶核是產生新相的過程 單位時間內單位體積溶液中生成的晶核數目N k C C m m值為3 4 k是晶核生成速率常數 2 晶核的生長 晶核生成後更多的溶質分子或離子向晶核的表面擴散 使晶核長大的過程 晶核生長包括擴散和表面反應兩步 先擴散至固液介面上 然後經表面反應進入晶格 當擴散和表面反應達到平衡時 D 溶質粒子擴散係數s 晶體的表面積 溶液中滯留層厚度k 表面反應速率常數 晶核生長速率 晶核生長速率 其中kd D 擴散控制的晶核生長 k kd 表面反應控制的晶核生長 kd k 實際的晶核生長速率 n 1 2 3 沉澱溫度 當溶液中溶質數量一定時 溫度高則過飽和度降低 使晶核生成的速率減小 溫度低使溶液過飽和濃度增大 使晶核生成速率提高 一般溫度與晶核生成速率關係曲線存在極大值 晶核生成速率最大對應的溫度低於晶核生長速率最大對應的溫度 所以低溫一般得到小顆粒 4 加料順序 加料順序對沉澱物性質有較大影響 正加法 將沉澱劑加到金屬鹽類溶液中 倒加法 將鹽類溶液加到沉澱劑中 加料順序通過溶液pH值的變化而影響沉澱物的性質 通過影響沉澱物的結構而改變催化劑的活性 還影響粒徑的分佈 以Cu ZnO Cr2O3為例 正加法得到Cu的碳酸鹽穩定 倒加法得到的易於分解為氧化銅 正加慢加得到催化劑的比表面較小 而其它方法得到比表面較大 正加慢加得到的粒子大且不均勻 其它方法能得到較均勻的沉澱顆粒 5 pH值 沉澱法常用鹼性物質作沉澱劑 沉澱物的生成在相當大的程度上受pH值的影響 6 沉澱與母液的分離 丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo12On的製備過程中沉澱的分離 方法1 過濾乾燥焙燒方法2 蒸發乾燥焙燒 7 晶形沉澱與非晶形沉澱的形成條件 晶形沉澱的形成條件 1 開始沉澱時 沉澱劑應在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入 以免發生局部過濃現象 同時也能維持一定的過飽和度 沉澱應在適當稀的熱溶液中進行 沉澱完畢 應待熟化 冷卻後過濾洗滌 2 沉澱應放置熟化 沉澱在其形成之後發生的一切不可逆變化稱之為熟化 這些變化主要是結構變化和組成變化 熟化過程中 細小晶體會溶解並沉積在粗晶體上 從而可以得到顆粒大小較為均勻的粗晶體 同時也導致孔隙結構和表面積的變化 還可以去除雜質 此外剛形成的沉澱不一定具有穩定的結構 如草酸鈣在室溫下沉澱得到CaC2O4 2H2O和CaC2O4 3H2O的混合沉澱 與母液放置一段時間後會變成穩定的CaC2O4 H2O 非晶形沉澱的形成條件 1 在含有適當電解質 較濃的熱溶液中進行沉澱 由於電解質的存在 能使膠體顆粒凝聚 又由於溶液較濃 離子的水合程度較小 這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典 在不斷攪拌下 迅速加入沉澱劑 使其儘快分散到全部溶液中 於是沉澱迅速析出 2 待沉澱析出後 加入較大量的熱水稀釋 減小雜質在溶液中的濃度 使一部分被吸附的雜質轉入溶液 加入熱水後 一般不宜放置 應立即過濾 以防沉澱進一步凝聚 在某些特定條件下 也可以加熱水放置熟化 以製備特殊結構的沉澱 如在活性氧化鋁的生產過程中 常常先制出無定形沉澱 根據需要 採用不同的熟化條件 生成不同類型的水合氧化鋁 經煆燒轉化為 Al2O3或 Al2O3 2 沉澱法的分類 1 單組分沉澱法 單組分沉澱法是通過沉澱劑與一種待沉澱組分溶液作用以製備單一組分沉澱物的方法 既可以用來製備非貴金屬單組分催化劑或載體 與其他操作單元相配合 又可用來製備多組分催化劑 2 共沉澱法 多組分共沉澱法 共沉澱法是將催化劑所需的兩個或兩個以上組分同時沉澱的一個方法 其特點是一次可以同時獲得幾個組分 而且各個組分的分佈比較均勻 如果各組分之間能夠形成固溶體 那麼分散度更為理想 所以共沉澱法常用來製備高含量的多組分催化劑或催化劑載體 3 均勻沉澱法和超均勻沉澱法 均勻沉澱法是在沉澱的溶液中加入某種試劑 此試劑可在溶液中以均勻的速率產生沉澱劑的離子或者改變溶液的pH值 從而得到均勻的沉澱物 如在鋁鹽中加入尿素 加熱到363 373K 溶液中有如下反應 並生成均勻的Al OH 3沉澱 超均勻沉澱法的原理是將沉澱操作分成兩步進行 首先 製備鹽溶液的懸浮層 並將這些懸浮層立刻混合成超飽和溶液 然後由此超飽和溶液得到均勻沉澱 兩步之間所需時間 隨溶液中組分及其濃度變化 通常需要數秒或數分鐘 這個時間是沉澱的引發期 在此期間 超飽和溶液處於界穩狀態 直到形成沉澱的晶核為止 立即混合是操作的關鍵 超均勻沉澱法植被矽酸鎳催化劑 先將矽酸鈉溶液放入混合器 再將20 的硝酸鈉溶液慢慢倒至矽酸鈉溶液之上 最後將含硝酸鎳和硝酸的溶液慢慢倒於前兩個溶液之上 立即開動攪拌機 使其成為超飽和溶液 放置數分鐘至幾小時 便能形成超均勻的水凝膠式膠凍 用分離方法將水凝膠自母液分出或將膠凍破碎成小塊 經水洗 乾燥和煆燒即得所需催化劑 這樣得到的催化劑其結構與由氫氧化鎳和水合矽膠機械混合制得的催化劑是不同的 4 浸漬沉澱法 沉澱浸漬法是在浸漬法的基礎上輔以均勻沉澱法發展起來的一種新方法 即在浸漬液中預先配入沉澱劑母體 待浸漬單元操作完成之後 加熱升溫使待沉澱組分沉積在載體表面上 可以用來製備比浸漬法分佈更加均勻的金屬或金屬氧化物負載型催化劑 5 導晶沉澱法 導晶沉澱法借助晶化導向劑 晶種 引導非晶形沉澱轉化為晶形沉澱的快速而有效的方法 最近普遍用來製備以廉價的水玻璃為原料的高矽鈉型分子篩 包括絲光沸石 Y型 X型合成分子篩 6 水熱合成法 在常溫常壓下水溶液的沉澱理論 形成沉澱粒子的因素是溶度積和相對過飽和度 為了得到更大的過飽和度 水溶液溫度升到常壓沸點以上 為了保持液相 必須加壓 在高壓狀態下水的氣相和液相可以共存 水在高溫 高壓下時稱之為水熱狀態 在此狀態下合成無機化合物稱為水熱合成 此反應稱為水熱反應 利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩 水熱合成的溫度在150 C以下稱為低溫水熱合成 溫度在150 C以上稱為高溫水熱合成 低溫水熱合成有利於得到孔徑較大的沸石 大多數是出於非平衡狀態的介穩相 3 沉澱法製備催化劑舉例 1 Al2O3的製備 單組分沉澱法 先製成氧化鋁的水合物 再將其轉化為Al2O3 水合氧化鋁一般有四種 Al2O3 3H2O 水氧鋁 Al2O3 H2O 水軟鉬石 Al2O3 3H2O 拜爾石 Al2O3 H2O 水硬鋁石 常見氧化鋁按晶形分成8種 可歸為兩類 1 低溫氧化鋁 低於873K煆燒而得 包括 x 和 型 統稱為 族 2 高溫氧化鋁 在1173 1273K下煆燒而得 包括 三種類型 統稱為 族 Al2O3為最穩定態 使高溫煆燒而得的惰性Al2O3 是一種比表面較小的載體 又稱剛玉 催化領域以 Al2O3和 Al2O3應用最多 其實驗室製備方法為 1 Al2O3 將Al NO3 3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中 將得到的沉澱立刻過濾 洗滌 並在393K下乾燥50h 便得 Al2O3 3H2O 若再在873K煆燒24h 即得 Al2O3 2 Al2O3 將Al NO3 3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中 並在此過程中保持溶液的pH值在7以上 沉澱過程完成後放置4h 過濾後將濾餅倒入水中放置12h 再過濾後 於393K下乾燥72h 得拜爾石 Al2O3 3H2O 在523K空氣氣氛下煆燒16h 再升溫至773K煆燒24h 即得 Al2O3 2 分子篩的製備 分子篩的製備主要通過混合液成膠 晶化 洗滌 成型及火化等步驟 為製備特定型號和性能的分子篩 還需進行離子交換操作 影響分子篩製備的幾個因素 1 矽鋁比 矽鋁比是各類分子篩相互區別的主要指標之一 不同類型的分子篩都有其固定的矽鋁比 如A型為2 0左右 X型為2 2 2 3左右 Y型為3 3 6 0 絲光沸石為10 13 2 基數 指反應物料中氧化鋁的摩爾濃度 生產一定型號分子篩需要一定的基數 如A型0 2 0 3mol L X型為0 2 0 23mol L 3 鹼度 指晶化過程中 反應液中所含堿的濃度 一般以Na2O的摩爾濃度表示 也有用過量堿的百分數G鈉表示的 若鹼度為M鈉 基數為M鋁 則過量堿百分數為 生產A型分子篩要求鹼度為0 65 0 85mol L 生產X型分子篩需1 00 1 40mol L 生產Y型 所需過量堿味300 1400 4 晶化溫度和晶化時間 高溫晶化所需時間短 低溫晶化所需時間長 5 成膠溫度 溫度越高越容易成膠 晶化也越完全 一般A型分子篩成膠溫度為303K以上 X型和Y型室溫下即可成膠 分子篩製備舉例1 ZSM 52 Y型分子篩 分子篩的熱穩定性和水熱穩定性與其矽鋁比有關 為提高Y型分子篩的矽鋁比 可在製備過程中加入晶化導向劑 2 5共混合法 許多固體催化劑是用比較簡單的混合法經碾壓制成 其基本操作時將活性組分與載體機械混合後 碾壓至一定程度 最後煆燒活化 1 活性組分 V2O5 K2O 混合物的配製 按比例將含量為86kgKOH的飽和溶液與55kgV2O5混合 然後加水稀釋 得到懸浮液 用1 1的硫酸溶液中和至pH為2 4 備用 2 載體矽藻土的精製 將矽藻土原土先用水洗 使砂礫等雜質與矽藻土分離 再用18 的H2SO4煮8h 冷卻後抽濾出固體物 用水洗多次 至無鐵離子 在373K乾燥後備用 3 活性組分與載體混合碾壓 2 6瀝濾法 骨架催化劑的製備方法 骨架催化劑是一類常用於加氫 脫氫反應的催化劑 這類催化劑的特點是金屬分散度高 催化活性高 常用的是骨架鎳 還有骨架鈷 骨架鐵催化劑 骨架催化劑又稱Raney催化劑 骨架催化劑的製備分為三步 1 合金的制取將活性組分金屬如Fe Co Ni Cu Cr等和非活性金屬如Al Mg Zn等在高溫下做成合金 2 合金的粉碎合金的成分直接影響粉碎的難易程度 3 合金的溶解溶去非活性金屬 最常用苛性鈉來溶解這些金屬 骨架鎳製備舉例 將金屬鎳和鋁按3 7比例混合 於1173 1273K熔融 然後澆築成圓柱體 並破碎 用合適濃度和合適量的NaOH溶液處理Ni Al合金 使其中的Al以NaAlO2形式進入溶液而Ni分開 NaOH的濃度和用量對骨架鎳的性質影響很大 經堿處理後的骨架催化劑的活性金屬組分非常活潑 例如其中Ni原子活潑到可在空氣中自燃的程度 這是因為催化劑表面上吸附有氫 用水煮或放在乙酸中浸泡可以鈍化新鮮催化劑 鈍化後的催化劑仍然很活潑 需要保存在酒精等溶劑中 2 7離子交換法 離子交換法是在載體上金屬離子交換而負載的方法 可以製備高分散性的金屬催化劑 離子交換法中 根據離子交換的種類和交換度的不同 需要注意交換溫度 交換液濃度等因素 1 SiO2表面上的離子交換SiO2的表面羥基有酸性 因而具有陽離子交換能力 水溶液pH值越高 陽離子交換量增加 Ni2 Co2 Fe2 Cu2 Ag 的硝酸鹽浸漬 負載後焙燒可變成氧化物 從硝酸鹽甲酸離子交換製備的是以金屬形式被負載的 陽離子吸附力的次序為 Fe3 Fe2 Cu2 Ni2 Co2 貴金屬氯化物配位離子為陰離子 不能與陽離子交換型的SiO2交換 所以必須使用銨鹽配合物陽離子在高pH區域進行交換 用高分散度矽膠 170m2 g 以 Pt NH3 4 2 交換 300 C還原得到2 45 Pt 品質分數 粒徑1 4nm SiO2 以 Pd NH3 4 2 交換 25 C乾燥 500 C焙燒後用氫還原得到2 2 Pt 品質分數 粒徑1 4nm SiO2 而用浸漬法得到2 Pt 品質分數 粒徑2 2nm SiO2 離子交換法的粒徑一定 負載量與金屬表面積成正比 而且還原前在空氣中的焙燒溫度可控制粒徑大小 2 SiO2 Al2O3表面上的離子交換SiO2 Al2O3中的H 酸性中心 與SiO2不同 金屬離子或金屬銨絡合物不能與該H 酸中心直接進行離子交換 預先把SiO2 Al2O3中的H 用0 1mol L氨水離子交換 成為NH4 型 由NH4 SiO2 Al2O3與上述陽離子進行交換 用Ni NO3 2交換得到的Ni2 SiO2 Al2O3在300 C下用H2還原可得到高分散催化劑 3 沸石分子篩的離子交換 1 固體酸催化劑的製備 用H 置換或是用2 3加金屬離子來置換Na 型分子篩 可得到具有固體酸活性的分子篩 2 金屬離子 沸石催化劑的製備 用陽離子交換的沸石在適當溫度焙燒 Pt族金屬可以以陽離子形式存在 這類催化劑可以催化丙烯氧化到丙酮 3 利用離子交換法使沸石轉型 如4A沸石 NaA型沸石 在75 C用CaCl2交換1 2h 過濾 洗滌數次除去Cl 100 C烘乾即得5A分子篩 13X沸石 NaX型 與CaCl2溶液在室溫下攪拌30min 過濾 水洗除去Cl 100 C烘乾即得10X CaX 沸石 4 氧化處理活性炭活性炭用濃硝酸煮沸數小時 在表面形成有離子交換可能的羰基 2 8均相絡合催化劑的固載化 1 均相絡合催化劑的固載化原理將均相催化劑的活性組分移植於載體上 活性組分多為過渡金屬配合物 載體包括將無機載體和有機高分子載體 這類載體一般是不溶性的 形式上同於多相催化劑 但實質上可算作均相催化劑 2 均相絡合催化劑的固載化實例1 用於烯烴的氫甲醯化反應 乙醯氧基化反應 聚合反應和齊聚反應 載體製備 催化劑製備 2 含SiO2載體的製備 3 用氧化鋁 活性炭等為載體的固載化絡合物催化劑 如丙烯氫醛化反應所用的 Ph3 PRh CO Cl Al2O3或 Ph3 PRh CO Cl C 2 9氣相合成法 從氣相得到的微粒具有純度高 粒徑均勻 凝集少 分散性好 可合成氮化物 碳化物等優點 物理蒸發凝結法 用等離子體火焰把原料氣化再急冷凝結 可合成氧化物 碳化物和金屬的超細粉末 氣相化學反應法 有揮發性金屬氧化物蒸氣的熱分解或揮發性金屬氧化物去其它氣體反應來製備高純度 分散性良好的氧化物 金屬 氮化物 碳化物 硼化物等 三 固體催化劑的熱處理 催化劑在製備好以後 往往還要活化 除了乾燥外 還需要較高溫度的熱處理 就是煆燒或在進一步還原 氧化 硫化 羥基化等處理使催化劑轉變為活潑態 使鈍態催化劑轉變為活潑態催化劑的過程就是催化劑的活化 活化的目的在於使催化劑 特別是催化劑表面 形成催化反應所需要的活性結構 3 1煆燒 有的鈍態催化劑經過煆燒就可以轉化為活化態 1 煆燒的目的1 通過熱分解除掉易揮發組分而保留一定的化學組成 是催化劑具有穩定的催化性能 2 借助固態反應是催化劑得到一定的晶型 晶粒大小 孔隙結構和比表面 3 提高催化劑的機械強度 2 煆燒過程中催化劑發生的變化1 化學變化 如異丁烷脫氫所用鉻鉀鋁就是經過823K空氣下煆燒而得 Al2O3 H2O Al2O3 H2O4CrO3 2Cr2O3 3O22KNO3 O2 2KNO2 K2O NO NO2煆燒一般為吸熱反應 所以提高溫度有利於煆燒時分解反應的進行 降低壓力亦有利 2 比表面的變化 由於煆燒中的熱分解反應除去易揮發組分 在催化劑中留下空隙 從而引起比表面的增加 但煆燒溫度過高會導致燒結的發生 催化劑的表面積不但不增加 反而減小 3 細微性變化 隨煆燒溫度升高和時間延長 催化劑晶粒變大 4 孔結構變化 煆燒中 若發生燒結 微晶間發生黏附 使相鄰微晶搭成間架 間架所占空間成為顆粒中的孔隙 若其間架結構穩定 則孔容不發生變化 若其間架結構不穩