沉积有机质的组成.pdf

第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 天然有机质天然有机质 沉积有机质沉积有机质 沉积有机质相对于天然有沉积有机质相对于天然有 机质已经发生了分解机质已经发生了分解 聚聚 合等一系列变化合等一系列变化 已经不已经不 能能 或者难以分离出这些或者难以分离出这些 生化组分生化组分 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 沉积有机质的分类沉积有机质的分类 据据Brooks 1981 修改修改 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 第一节第一节腐殖质腐殖质 第二节第二节可溶有机质可溶有机质第二节第二节可溶有机质可溶有机质 第三节第三节干酪根干酪根 第一节 腐殖质 腐殖质的分离腐殖质的分离 腐殖酸的组成腐殖酸的组成 腐殖酸的结构腐殖酸的结构 腐殖酸的结构腐殖酸的结构 腐殖酸的主要物理化学性质腐殖酸的主要物理化学性质 腐殖质的形成及演化腐殖质的形成及演化 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 按地质体中有机质中的溶解性都可将按地质体中有机质中的溶解性都可将 其分为可溶有机质和不溶有机质其分为可溶有机质和不溶有机质 干酪干酪 根根 油气地球化学中的不溶有机质主要油气地球化学中的不溶有机质主要 是针对是针对已经固结已经固结的沉积岩中的沉积有机质的沉积岩中的沉积有机质是针对是针对已经固结已经固结的沉积岩中的沉积有机质的沉积岩中的沉积有机质 而言的而言的 因此因此 在讨论沉积岩中的有机质在讨论沉积岩中的有机质 的组成之前的组成之前 有必要先简单介绍一下作为有必要先简单介绍一下作为 其先质的其先质的尚未固结尚未固结的沉积物中的沉积有机的沉积物中的沉积有机 质的组成质的组成 腐殖质腐殖质 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 腐殖质腐殖质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质 它是生物它是生物 尤其是植物残体经化学和生物降解尤其是植物残体经化学和生物降解 随随 后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物 土土 壤中碳的壤中碳的6060 70 70 存在于腐殖质中存在于腐殖质中 动植物遗体动植物遗体 尤尤 其是高等植物残体其是高等植物残体 经生物化学作用可分解成许多经生物化学作用可分解成许多 单体有机化合物单体有机化合物 如氨基酸如氨基酸 脂肪酸脂肪酸 酚酚 糖及其糖及其 它芳香族化合物它芳香族化合物 这些单体一部分被微生物吸收利这些单体一部分被微生物吸收利 用用 一部分被水溶带走一部分被水溶带走 其余的则在微生物作用下其余的则在微生物作用下 互相之间发生反应缩合形成腐殖质互相之间发生反应缩合形成腐殖质 它在埋藏演化它在埋藏演化 过程中是逐步变化的过程中是逐步变化的 所以不同于生物体内的分子所以不同于生物体内的分子 化合物化合物 它既无固定的元素组成和结构它既无固定的元素组成和结构 也无特定也无特定 的物理化学性质的物理化学性质 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 腐殖质结构十分复杂腐殖质结构十分复杂 一般由多缩合核一般由多缩合核 支承碳链支承碳链 和官能团和官能团 COOHCOOH OCHOCH3 3 NHNH2 2 OHOH等等 组成组成 通过杂通过杂 原子键原子键 羰基羰基 羧基羧基 硫磺硫磺 乙醚乙醚 缩氨酸键等缩氨酸键等 或或 碳键碳键 C C C C 连接在一起连接在一起 腐殖质能够与许多有机腐殖质能够与许多有机 无机物发生相互作用无机物发生相互作用 腐殖质不仅分布广腐殖质不仅分布广 而且具有而且具有无机物发生相互作用无机物发生相互作用 腐殖质不仅分布广腐殖质不仅分布广 而且具有而且具有 重要的经济意义和研究价值重要的经济意义和研究价值 在工农业在工农业 医药医药 环保环保 等领域有广泛的用途等领域有广泛的用途 从不同环境年轻沉积物中萃取从不同环境年轻沉积物中萃取 的有机质与土壤中腐殖质很相似的有机质与土壤中腐殖质很相似 通常引用通常引用土壤学土壤学 成果来认识现代水盆沉积物中的类腐殖物质成果来认识现代水盆沉积物中的类腐殖物质 统称腐统称腐 殖质殖质 本节将简介腐殖质的分离本节将简介腐殖质的分离 结构结构 性质性质 形成形成 及演化及演化 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 一一 腐殖质的分离腐殖质的分离 提取土壤腐殖质的方法很多提取土壤腐殖质的方法很多 目目 前通常用前通常用NaOH或或 NaOH Na4P2O7作为提取剂作为提取剂 在在 土壤学中土壤学中 腐殖质根据其在酸碱腐殖质根据其在酸碱 溶液中的溶解性质可以分为三类溶液中的溶解性质可以分为三类 腐殖质分离流程简图腐殖质分离流程简图 溶液中的溶解性质可以分为三类溶液中的溶解性质可以分为三类 富啡酸富啡酸 既溶于酸又溶于碱既溶于酸又溶于碱 胡敏胡敏 酸酸 只溶于碱而不溶于酸只溶于碱而不溶于酸 和胡敏素和胡敏素 酸和碱中都不溶解酸和碱中都不溶解 而主要成而主要成 分为前二者分为前二者 一般将富啡酸和胡一般将富啡酸和胡 敏酸统称为腐殖酸敏酸统称为腐殖酸 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 二二 腐殖酸的组成腐殖酸的组成 腐殖酸为暗色到黑色胶状体 无定形 结构复杂 用一般化学方法难以进行分析 采用先进的分析技术 如电子显微镜 X衍 射 核磁共振等 研究表明腐殖酸不是单一射 核磁共振等 研究表明腐殖酸不是单一 的纯有机化合物 而是大分子非均一缩聚物 从对多种不同腐殖酸的元素及官能团组成进 行的常规分析结果看 腐殖酸主要由C H O N S元素组成 但不同的腐殖酸的元素 组成有明显差别 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 二二 腐殖酸的组成腐殖酸的组成 元素 富啡酸 FA 胡敏酸 HA C 45 7 56 2 腐殖酸的平均元素组成腐殖酸的平均元素组成 富啡酸的碳 氧含量分 别 52 和 40 而胡敏 酸正好相反 胡敏酸的 C H高于富啡酸 而O C低 C H N S O 45 7 5 4 2 1 1 9 44 8 56 2 4 7 3 2 0 8 35 5 C H高于富啡酸 而O C低 于富啡酸 C H和O C比值 是表征腐殖物质缩合度和 氧化程度的指标 因此胡 敏酸的缩合度较高 氧化 程度低于富啡酸 分子结 构较富啡酸复杂 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 二二 腐殖酸的组成腐殖酸的组成 不同沉积环境中形成的腐殖酸 其元素含 量有一定的差异 海相及湖相沉积物中的腐殖 酸 氢和氮含量较高 碳含量较低 在泥炭和 煤中 氮含量较低 碳含量较高 土壤腐殖酸 的碳 氮含量都较高 海相与湖相中腐殖酸的 H C原子比为1 0 1 5 土壤腐殖酸的H C仅为 0 5 1 0 N C原子比也是由海相 湖相到土 壤 泥炭依次递减 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 第一节第一节腐殖质腐殖质 二二 腐殖酸的组成腐殖酸的组成 元素组成的差异反映了有机质来源及成岩环境的差异 湖 海 沉积物有机质来源于大量富类脂 富蛋白质的水生生物 故腐殖 酸中相对富含氢和氮 陆地土壤 泥炭中有机质来源以高等植物 为主 因而腐殖酸中相对高氧 低氢低氮 另外 土壤腐殖质多 形成于氧化环境 更使氧含量较高 海湖沉积物为还原环境 使形成于氧化环境 更使氧含量较高 海湖沉积物为还原环境 使 其含氢量增加 这些特点与分别来自于湖 海和陆相有机质的干 酪根相似 腐殖酸的元素组成既与沉积环境和原始有机质类型有关 也 与腐殖酸的缩合及其演化程度有关 从泥炭 褐煤 烟煤的腐殖 酸中碳含量递增 氧含量 氢含量递减 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 三三 腐殖酸的结构腐殖酸的结构 腐殖酸结构的研究方法与第三节干酪根结构的腐殖酸结构的研究方法与第三节干酪根结构的 研究方法基本相同研究方法基本相同 主要分为化学方法主要分为化学方法 也称降解也称降解 法法 氧化降解氧化降解 还原降解还原降解 热降解热降解 和物理方法和物理方法 也称非降解法也称非降解法 光谱分析光谱分析 电镜电镜 X X衍射衍射 核磁共振核磁共振也称非降解法也称非降解法 光谱分析光谱分析 电镜电镜 X X衍射衍射 核磁共振核磁共振 波谱等波谱等 对腐殖酸用化学和物理相结合的降解及对腐殖酸用化学和物理相结合的降解及 分析表明分析表明 不同来源的腐殖酸都得到相似的降解产不同来源的腐殖酸都得到相似的降解产 物物 只是各成分所占的比例不同只是各成分所占的比例不同 主要产物是酚酸主要产物是酚酸 和苯羧酸和苯羧酸 还有脂肪酸等脂族化合物还有脂肪酸等脂族化合物 它们可视为它们可视为 腐殖酸组成的基本单元腐殖酸组成的基本单元 脂肪族结构中脂肪族结构中50 50 是脂肪酸是脂肪酸 与酚羟基形成的酯与酚羟基形成的酯 其余的脂族松散地吸附于腐殖其余的脂族松散地吸附于腐殖 酸之上酸之上 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第一节第一节腐殖质腐殖质 三三 腐殖酸的结构腐殖酸的结构 主要降解产 物 富啡酸 FA 胡敏酸 HA 脂肪族化合 物 酚类 22 2 30 2 23 0 75 4 24 0 20 3 32 0 76 3 腐殖酸主要降解产物腐殖酸主要降解产物 腐殖酸中酚腐殖酸中酚 脂肪酸酯脂肪酸酯 酚类 苯羧酸类 75 4 76 3 基于这些数据基于这些数据 不同学者提出的不同结构模式的共同认识是不同学者提出的不同结构模式的共同认识是 腐殖酸的分腐殖酸的分 子是由几个相似的结构单元缩聚而成子是由几个相似的结构单元缩聚而成 每个单元都含有核每个单元都含有核 桥键和官能团桥键和官能团 核可以是饱和环核可以是饱和环 芳环或杂环芳环或杂环 有简单的五环或六环有简单的五环或六环 双环双环 也有稠环也有稠环 一般是苯一般是苯 萘萘 蒽蒽 吡咯吡咯 噻吩噻吩 吡啶吡啶 吲哚或类苯环化合物等吲哚或类苯环化合物等 桥键是桥键是 连接核的原子或原子团连接核的原子或原子团 把核与核联结起来的桥键有把核与核联结起来的桥键有 CHCH2 2 NHNH O O S S N N 600600mgHC gCmgHC gC 氢指数氢指数 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 古代沉积岩中分散有机质的组成古代沉积岩中分散有机质的组成 据据Tissot Tissot 和和WelteWelte 19781978 19841984 认为认为 对生烃能力高对生烃能力高 如氢指数如氢指数 600600mgHC gCmgHC gC 氢指数氢指数 的概念将在后面介绍的概念将在后面介绍 的有机质的有机质 这一估计比例可能偏这一估计比例可能偏 高高 沉积岩中分散状态的干酪根沉积岩中分散状态的干酪根 比富集状态的煤和储比富集状态的煤和储 集层中的石油含量丰富集层中的石油含量丰富10001000倍倍 比非储集层中沥青和其比非储集层中沥青和其 它分散的石油丰富它分散的石油丰富5050倍倍 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 二二 干酪根的组成及研究方法干酪根的组成及研究方法 干酪根的显微组分组成干酪根的显微组分组成 从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末 颜色颜色 从灰褐到黑色从灰褐到黑色 肉眼看不出形状肉眼看不出形状 结构和组成结构和组成 显微镜下显微镜下 显微镜下显微镜下 小部分小部分 具有一定的形态和结构特点的具有一定的形态和结构特点的 能识别出其原始组能识别出其原始组 分和来源的有机碎屑分和来源的有机碎屑 如藻类如藻类 孢子孢子 花粉和植物组织等花粉和植物组织等 大部分大部分 多孔状多孔状 非晶质非晶质 无结构无结构 无定形的基质无定形的基质 多呈云多呈云 雾状雾状 无清晰的轮廓无清晰的轮廓 是有机质经受较明显的改造后的产物是有机质经受较明显的改造后的产物 显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 二二 干酪根的组成及研究方法干酪根的组成及研究方法 干酪根的显微组分组成干酪根的显微组分组成 干酪根显微检验技术干酪根显微检验技术 直接观察干酪根的有机显直接观察干酪根的有机显 微组成微组成 从而了解其生物来源从而了解其生物来源 自然光的反射光自然光的反射光 反光色反光色 形态形态 结构和突起结构和突起 自然光的透射光自然光的透射光 透光色透光色 形态和结构形态和结构 紫外荧光紫外荧光 近紫外光激发下发射的荧光近紫外光激发下发射的荧光 电子显微镜电子显微镜 细微结构细微结构 晶格成像晶格成像 综合利用综合利用 可取得良好效果可取得良好效果 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 大类 显微组分组 显微组分 母质来源 藻类体 藻类 腐泥组 腐泥无定形体 藻类为主的低等水生生物 水 生 生 物 动物有机组 动物有机残体 有孔虫 介形虫等的软体组织及 笔石等的硬壳体 树脂体 孢粉体 干酪根的显微组分组成干酪根的显微组分组成 涂建琪涂建琪 1998 二二 干酪干酪 根的组成根的组成 及研究方及研究方 法法 干干 孢粉体 木栓质体 角质体 壳质碎屑体 来自高等植物的表皮组织 分泌 物及孢子花粉等 菌孢体 来自低等生物菌类的生殖器官 壳质组 腐殖无定形体 高等植物经强烈生物降解形成 正常镜质体 高等植物木质纤维素经凝胶化 作用形成 镜质组 荧光镜质体 母源富氢或受微生物作用或被 烃类浸染而形成 陆 源 生 物 惰性组 丝质体 高等植物木质纤维素经丝炭化 作用形成 酪 根 的酪 根 的 显 微 组显 微 组 分组成分组成 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 显微组 分 透射光 反射光 荧光 电镜扫描 藻质体 透明 轮廓清晰 黄色 淡绿黄色 黄褐色 深灰色 油浸下近 黑色 微突起 有 内反射 强 鲜黄色 黄褐 绿黄 色 椭圆形 外缘不规 则 外表蜂窝状群 体 见黑色斑点 壳质体 透明 轮廓清楚 黄 绿黄 橙黄 褐黄色 深灰色 油浸下灰 黑至黑灰色 具突 起 中等 黄绿 橙黄 褐黄 色 外形特殊 轮廓清 楚 常保留植物结 构 干酪根显微组分的光学特征干酪根显微组分的光学特征 褐黄色 起 色 构 富氢 透明 半透明 基 色黄 从鲜黄 褐 黄到棕灰色 油浸下不均匀深 灰色 表面粗糙不 显突起 较强 黄色 灰黄 棕色 不均匀絮状 团块 状 花朵状 颗粒 状 无 定 形 贫氢 色更暗 到近黑色 灰 白色 微突起 弱或无荧光 镜质组 透明 半透明 棕 红 桔红 褐红色 棱角状 棒状 灰色 油浸下深灰 色 无突起 中等 反射率 弱荧光 局 部荧光 褐 色 暗褐色 棱角状 棒状 枝 状 惰质组 不透明 黑色 棱 角状 白色 油浸下白色 至亮黄白色 高突 起 高反射率 无荧光 棱角状 棒状 颗 粒状 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 组分 腐泥组 a 壳质组 b 镜质组 c 惰质组 d 亚组分 藻质体 无定形体 孢粉体b2 角质体b2 树脂体b1 木栓质体b2 表皮体 结构镜质体 无结构镜质体 丝质体 干酪根显微组分分类干酪根显微组分分类 据原石油工业部据原石油工业部 1986 需要注意的是需要注意的是 沉积岩中的干酪根几乎没有完全由单一的显沉积岩中的干酪根几乎没有完全由单一的显 微组分组成微组分组成 常为多种显微组分的混合常为多种显微组分的混合 只不过某种干酪根只不过某种干酪根 以某组显微组分为主以某组显微组分为主 在一般沉积岩中在一般沉积岩中 紫外荧光和电子探紫外荧光和电子探 针的结合应用中表明针的结合应用中表明 大多数无定形有机物质埋藏浅时具有大多数无定形有机物质埋藏浅时具有 荧光荧光 在成熟度大体一致条件下在成熟度大体一致条件下 各显微组分的荧光强度近各显微组分的荧光强度近 似反映了其生油潜能似反映了其生油潜能 藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢 无定形生油潜能最大无定形生油潜能最大 壳质体及部分富氢无定形次之壳质体及部分富氢无定形次之 镜质镜质 组及贫氢无定形生油潜能差组及贫氢无定形生油潜能差 以生气为主以生气为主 惰质组生油气潜惰质组生油气潜 能极低能极低 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 2 2 干酪根的元素组成干酪根的元素组成 干酪根是一种复杂的高分子缩聚物干酪根是一种复杂的高分子缩聚物 它不同于一般纯的有机化它不同于一般纯的有机化 合物合物 因此没有固定的化学组成因此没有固定的化学组成 只有一定的组成范围只有一定的组成范围 不同来源的干酪根元素组成有所不同不同来源的干酪根元素组成有所不同 源于水生生物源于水生生物 富含类脂组的干酪根相对富氢贫氧富含类脂组的干酪根相对富氢贫氧 与原油的平均元素组成与原油的平均元素组成 C C H H O O分别约为分别约为8484 1313 2 2 相比相比 干酪根明显贫氢富氧干酪根明显贫氢富氧 元素组成元素组成 C C 7070 8585 H H 3 3 1111 O O 3 3 2424 N N 4 的 C C 骨架振动 K720 1630 1600 芳核中 C C 伸缩振动 K1630 芳基类型 反 映芳烃含量及 870 有机官能团的红外光谱特征有机官能团的红外光谱特征 映芳烃含量及 缩聚程度 870 810 750 芳环 CH 的面外变形振动 Karo 3600 3200 OH 的伸缩振动 KOH 3500 3100 NH2 NH 伸缩振动 2600 2500 SH 伸缩振动 1710 羰基 羧基的 C O 的伸缩振动 K1710 1650 1560 NH2的变形振动 1600 1500 NO2的不对称伸缩振动 1300 1250 NO2的对称伸缩振动 1220 1040 S O 的对称伸缩振动 含氧 氮 硫杂 原子基团类型 反映杂原子 含量 1100 1000 芳基 烷基中醚 C O C O C 伸缩振动 K1100 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 型和型和 型干酪根的红外光谱图与型干酪根的红外光谱图与 型相比型相比 反映反映 饱和烃结构的谱带将较强饱和烃结构的谱带将较强 而后者的芳烃结构谱带较而后者的芳烃结构谱带较 强强 虽然不同类型干酪根的红外光谱相似虽然不同类型干酪根的红外光谱相似 但有关吸但有关吸 收性却存在明显差异收性却存在明显差异 生油潜能大的富氢富脂肪链的生油潜能大的富氢富脂肪链的 干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高 而含氧基团峰低而含氧基团峰低 干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高 而含氧基团峰低而含氧基团峰低 生油潜能小的干酪根则含氧基团吸收峰高芳基高生油潜能小的干酪根则含氧基团吸收峰高芳基高 而而 烷基峰低烷基峰低 因此因此 应用不同红外参数来表征这些差异应用不同红外参数来表征这些差异 可划分干酪根类型可划分干酪根类型 不同类型和成熟度的干酪根不同类型和成熟度的干酪根 其其 生油生油 生气能力是不同的生气能力是不同的 红外光谱参数不仅能反映红外光谱参数不仅能反映 干酪根的组成和类型干酪根的组成和类型 也能表征其演化及成熟度也能表征其演化及成熟度 同同 一类型干酪根的红外光谱随成熟度增高一类型干酪根的红外光谱随成熟度增高 首先含氧基首先含氧基 团及其吸收峰减少团及其吸收峰减少 接着烷基及其吸收峰减少接着烷基及其吸收峰减少 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 4 4 干酪根的碳同位素组成干酪根的碳同位素组成 干酪根的碳同位素组成干酪根的碳同位素组成 取决于它的生物先质的同位素组取决于它的生物先质的同位素组 成以及发生在干酪根形成和演化过程中的同位素分馏成以及发生在干酪根形成和演化过程中的同位素分馏 碳有三碳有三 个同位素个同位素 即即12 12C C 13 13C C和 和14 14C C 其中前两个是稳定碳同位素其中前两个是稳定碳同位素 14 14C C 为放射性同位素为放射性同位素 其半衰期短其半衰期短 可用于测定第四纪年龄可用于测定第四纪年龄 通常通常 用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题 12 12C C 13 13C C在石油 在石油用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题 C C C C在石油在石油 地质中的应用日益广泛地质中的应用日益广泛 主要用于研究油气成因和油气源主要用于研究油气成因和油气源 稳稳 定碳同位素定碳同位素 1212C C和 和 1313C C的相对丰度平均为 的相对丰度平均为 1212C C 9898 892892 1313C C 1 1 108108 它们的相对丰度是变化的它们的相对丰度是变化的 其原因在于同位素之间化其原因在于同位素之间化 学和物理性质的微小差异而发生同位素效应学和物理性质的微小差异而发生同位素效应 进而产生同位素进而产生同位素 分馏作用分馏作用 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 稳定碳同位素相对丰度的度量可以用12C 13C比值表示 而习 惯上以 13C表示 13C 13C 12C 样品 13C 12C 标准 13C 12C 标准 1000 式中 13C 12C 样品 待测样品的13C与12C比值 13C 12C 标准 标准样品的13C与12C比值 为便于对比 国际上通用的标准是美国南卡罗莱纳州白垩系 Peedee建造中的箭石 Peedee 组 简称PDB标准 其 13C 12C 1123 72 10 5 我国目前普遍使用北京周口店奥陶系石灰 岩为标准 其13C 12C 1123 6 10 5 与PDB标准相近 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 影响碳同位素的因素影响碳同位素的因素 生物分馏作用生物分馏作用 生物对轻碳同位素的选择性优先利用生物对轻碳同位素的选择性优先利用 生物中的碳同位素生物中的碳同位素 1 1 5 5以上以上 低低O CO C比比 0 0 1 1 演化程度演化程度 H CH C原原 子比子比 主要由脂族链组成主要由脂族链组成 杂原子化合物和芳香族核含量低杂原子化合物和芳香族核含量低 少量的少量的 主要由脂族链组成主要由脂族链组成 杂原子化合物和芳香族核含量低杂原子化合物和芳香族核含量低 少量的少量的 氧主要存在于酯键中氧主要存在于酯键中 在高温裂解时在高温裂解时 可产生比其它类型干酪根更多的挥发性和可抽可产生比其它类型干酪根更多的挥发性和可抽 提组分提组分 是一种生油潜能最高的干酪根是一种生油潜能最高的干酪根 可达原始有机质重的可达原始有机质重的8080 可以来自藻类堆积物可以来自藻类堆积物 也可能是各种有机质被细菌强烈改造也可能是各种有机质被细菌强烈改造 留下原始物质的类脂化合物馏分和细菌的类脂化合物留下原始物质的类脂化合物馏分和细菌的类脂化合物 我国松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类我国松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类 型干酪根在自然界分布较少型干酪根在自然界分布较少 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 三三 干酪根的类型干酪根的类型 3 3 据干酪根元素组成的分类法据干酪根元素组成的分类法 型干酪根型干酪根 生油岩中最常见的一种干酪根类型生油岩中最常见的一种干酪根类型 较高较高H CH C比比 1 1 0 0 1 1 5 5 较低较低O CO C比比 0 0 1 1 0 0 2 2 较高较高H CH C比比 1 1 0 0 1 1 5 5 较低较低O CO C比比 0 0 1 1 0 0 2 2 酯键丰富酯键丰富 含大量中等长度的脂族链化合物和脂环化合含大量中等长度的脂族链化合物和脂环化合 物物 芳香结构和含氧基团增多芳香结构和含氧基团增多 有时可含较多硫有时可含较多硫 位于杂位于杂 环化合物中环化合物中 来源来源 高等植物的壳质组份高等植物的壳质组份 海相浮游生物海相浮游生物 以浮游植以浮游植 物为主物为主 和微生物的混合有机质和微生物的混合有机质 生油潜能中等生油潜能中等 但仍是良好的生油母质但仍是良好的生油母质 是海相沉积中是海相沉积中 的重要有机质类型的重要有机质类型 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 三三 干酪根的类型干酪根的类型 3 3 据干酪根元素组成的分类法据干酪根元素组成的分类法 型干酪根型干酪根 低低H CH C比比 1 1 0 0 高高O CO C比比 0 0 2 2 0 0 3 3 含大量芳基结构和含氧基团含大量芳基结构和含氧基团 饱和链烃很少饱和链烃很少 被联接在被联接在 含大量芳基结构和含氧基团含大量芳基结构和含氧基团 饱和链烃很少饱和链烃很少 被联接在被联接在 多环网格结构上多环网格结构上 来源于陆地植物的木质素来源于陆地植物的木质素 纤维素和芳香丹宁纤维素和芳香丹宁 含有很含有很 多可鉴别的植物碎屑多可鉴别的植物碎屑 热解时仅有热解时仅有3030 的烃产物的烃产物 对生油不利对生油不利 但埋藏到足够深但埋藏到足够深 度时度时 可成为有利的生气来源可成为有利的生气来源 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第三节第三节干酪根干酪根 三三 干酪根的类型干酪根的类型 型干酪根型干酪根 TissotTissot等等 19841984 补充描述的一种干酪根类型补充描述的一种干酪根类型 来源来源 较老沉积物中的有机质经侵蚀搬运再沉积较老沉积物中的有机质经侵蚀搬运再沉积 地面地面 3 3 据干酪根元素组成的分类法据干酪根元素组成的分类法 来源来源 较老沉积物中的有机质经侵蚀搬运再沉积较老沉积物中的有机质经侵蚀搬运再沉积 地面地面 风化风化 燃烧转化燃烧转化 再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化 异常低异常低H CH C比比 0 50 25 0 25 是一种残余有机质是一种残余有机质 是一种是一种 死碳死碳 生油气的潜力极生油气的潜力极 低低 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 我国许多油田的应用我国许多油田的应用 三类四型三类四型 杨万里等杨万里等 19841984 19851985 三类五型三类五型 黄第藩等黄第藩等 19841984 3 3 据干酪根元素组成的分类法据干酪根元素组成的分类法 不同干酪根类型分类方案对比不同干酪根类型分类方案对比 第三节第三节干酪根干酪根 三分法三分法 Tissot and welte 1978 三类三类四分法四分法 杨万里等杨万里等 1985 三类三类五分法五分法 黄第藩黄第藩 1991 H C O C H C O C H C 1 5 0 1 1 0 1 5 0 1 0 2 1 4 0 1 1 1 0 1 4 0 1 0 15 2 0 8 1 0 0 15 0 20 0 20 1 1 5 2 1 3 1 5 1 0 1 3 1 0 8 1 0 2 0 8 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 四四 干酪根结构及研究方法干酪根结构及研究方法 第三节第三节干酪根干酪根 方法 可能取得的信息与功能 直接分析法 光学显微镜观察分析 扫描电镜与透射电镜 红外光谱 核磁共振 顺磁共振 生物前身物的形态与显微组成 反射 率 折射率与荧光性质 精细的生物前身物的形态与组成 官能团组成与结构 官能团组成与结构 分子的动态结构 自由基的浓度与分布 研究方法研究方法 顺磁共振 X 射线 电子 中子衍射 电子能谱 自由基的浓度与分布 碳的结构形态与聚集态结构 表面的化学结构组成 降解分析法 化学元素分析 热分析 热解聚与超临界溶剂抽提 热解 色谱 质谱 同位素质谱 轻度化学降解 氧化 氢化等 选择性化学降解 氧化 烷基化 卤化等 杂原子官能团化学分析 C H O N S 等元素组成 官能团组成 热性质 热解聚沥青的组成与结构 热解产物组成 生物标记物 同位素组成 官能团组成 特别是脂族的结构组成 官能团组成及连接方式 杂原子官能团组成 计算机模化 优化各种分析参数 构筑化学模型 研究方法研究方法 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 四四 干酪根结构及研究方法干酪根结构及研究方法 第三节第三节干酪根干酪根 干酪根骨架结构可能是有聚亚甲基联结的 非直链碳结构组成的三度空间网 核磁共振 测定出该非直链碳结构数量约为60 80 气相色谱分析出二元酸是氧化降解的主要分 1 1 型干酪根结构型干酪根结构 子 它们可能由联结干酪根的聚亚甲基桥氧 化而来 靠近干酪根骨架的核心 发育着置于一个 端点联结的长链脂肪结构及支链脂肪结构 它们在氧化后 分别产生正一元酸和类异戊 二烯酸 氧化产物中正构烷烃的存在说明它们是干 酪根母体中的包裹成分 它们可能以氢键或 吸附等形式存在与干酪根大分子的网格内 根据以上认识 Yen 1971 提出了I型干酪 根结构的设想 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 四四 干酪根结构及研究方法干酪根结构及研究方法 第三节第三节干酪根干酪根 Tissot等 1975 通过多年对海相干酪根的研究 提出了 型干酪根一般结构模型 它主要适用于 无定形的干酪根 这是因为在 型干酪根结构物 质中 无定形占很大的优势 无定形干酪根是一 种三维大分子 它是由桥键交联的核组成的立体 大分子 类脂化合物分子能够被截留在干酪根母 2 2 型干酪根结构型干酪根结构 体中 核是由2 4个不同平行程度的芳香族片状体迭 置而成的堆积体 每个片状体或层状体包含较小 数量 小于10个 的稠合芳香族的环状化合物 片状体中偶见含氮 硫 氧的杂环化合物 片状 体的直径小于10 每个堆积体的层数经常是两 个 层间距大于3 4 8 浅埋 低成熟 干 酪根间距宽 深埋 演化程度高 的干酪根间距 窄 堆积体是干酪根的基本结构单元 这些核具 有烷基链 线型或环状化合物上具少数取代的短 分枝 环烷的环和各种官能团 型干酪根构造模式型干酪根构造模式 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 四四 干酪根结构及研究方法干酪根结构及研究方法 第三节第三节干酪根干酪根 型干酪根结构研究可借鉴煤岩学者对煤的 化学结构的研究 因为成煤有机质主要是腐 殖型的 据X射线衍射分析 石墨是由六角碳 网构成的大平面网 而煤中有机质基本结构 单元的煤核和石墨相似 是由多层平面碳网 构成 可以认为 III型干酪根的结构与煤有 3 3 型干酪根结构型干酪根结构 机质的基本结构单元相似 主要是带有侧链 和官能团的核体系组成 侧链大多较短 在 热演化作用的过程中 侧链和官能团由于结 合力较弱 逐步断裂形成挥发性产物如CO2 H2O CH4 因此 III型干酪根主要是成气母 质 但部分较长的侧链也可断裂生成少量的 液态油 而随着煤化程度的加深 煤核的大 小有所增加 但变化不大 层间距有所减小 型干酪根构造模式型干酪根构造模式 煤核结构示意图煤核结构示意图 据杨起据杨起 韩德馨韩德馨 1979 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 四四 干酪根结构及研究方法干酪根结构及研究方法 第三节第三节干酪根干酪根 型干酪根的结构模型与型干酪根的结构模型与 型干酪根的结构模型的比较型干酪根的结构模型的比较 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 第四节第四节各种有机质之间的关系各种有机质之间的关系 干酪根的形成干酪根的形成 天然有机质 新的沉积有机质 生物聚合体 腐殖质 部分稳定组 如孢子 花粉 树脂等 抗降解能 力较强 不经过明显变化直接成为干酪根组分 微生物作用 缩聚 不溶 干酪根 地质聚合体 分解 聚合 天然有机质 新的沉积有机质 生物聚合体 腐殖质 部分稳定组 如孢子 花粉 树脂等 抗降解能 力较强 不经过明显变化直接成为干酪根组分 微生物作用 缩聚 不溶 干酪根 地质聚合体 分解 聚合 CH 沥青 天然气 石油 运移 成藏 部分生物标记化合物 热成熟 部分生物标记化合物 微生物发酵 微生物发酵 沥青 天然气 石油 运移 成藏 部分生物标记化合物 热成熟 部分生物标记化合物 微生物发酵 微生物发酵 各种形式的沉积有机质之间的关系各种形式的沉积有机质之间的关系 CH 4 4 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 小结小结 1 1 按在常用有机溶剂中的溶解性按在常用有机溶剂中的溶解性 沉积岩中沉积岩中 的有机质可分为可溶有机质和不溶有机质的有机质可分为可溶有机质和不溶有机质 干干 酪根酪根 而沉积物中的有机质参照土壤学的定而沉积物中的有机质参照土壤学的定 义称为腐殖质义称为腐殖质 水体环境中水生生物来源为主水体环境中水生生物来源为主义称为腐殖质义称为腐殖质 水体环境中水生生物来源为主水体环境中水生生物来源为主 沉积物中的有机质也可称为腐泥质沉积物中的有机质也可称为腐泥质 根据抽根据抽 提过程和方法不同提过程和方法不同 可溶有机质可被分为沥青可溶有机质可被分为沥青 A A 沥青沥青 B B 及沥青及沥青 C C 三种类型三种类型 最常使最常使 用的是氯仿沥青用的是氯仿沥青 A A 第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成第六章第六章第六章第六章 沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成沉积有机质的组成 小结小结 2 2 三种沉积有机质都没有固定的组成三种沉积有机质都没有固定的组成 但它但它 们均主要由们均主要由C C H H O O N N S S元素组成元素组成 从腐殖从腐殖 质到干酪根到可溶有机质质到