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混合过程中物料剪切流变性能的探讨 发布日期: 2006-09-01 阅读: 2961 字体:大 中 小双击鼠标滚屏改性塑料行业是在单一塑料品种无法满足塑料制品的物化指标而发展起来的，它主要为满足具有特殊性能要求而用量又不是很大的特殊塑料制品厂家提供改性塑料，它可以做到多品种小批量，是各大石化公司暂时无法做到的。要把改性塑料材料搞好，就得研究共混技术，首先要了解主、辅原材料，了解添加剂的选配，并对塑料进行热氧老化稳定、着色或改善加工性能，或赋予特定的物理、化学性能。改性造粒的过程涉及如何将各组分（主、辅材料、颜料、添加剂等）混合均匀的过程。要想生产出高质量的改性料，必须掌握混合物各组分的特性、混合设备的几何条件、操作工艺条件、给定的初始条件与混合特性之间的关系。1 共混基本原则（1）塑料材料配合要符合熔融温度近似（A）、溶解度参数近似（B)、熔体粘度近似（C）三原则。如果发现与上述原则相差很大，必须通过相似预混或采用接枝改性技术加以调整。（2）混合是一种减小混合物不均匀性的操作过程。或者说，混合是在整个改性塑料组成系统内各组分在没有本质变化情况下的细化均质。 据文献报道，分子扩散、涡流扩散和体积扩散是混合理论涉及到的三种基本运动形式。分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位。一般谈来，在塑料加工中熔体粘度很高，熔体与熔体向分子扩散极慢，实际上是不起作用的。但若参与混合的组分中有低分子物质（如抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、香精、抗紫外线剂等），则分子扩散可能是一个重要因素。体积扩散即对流混合。它是指液体质点、固体粒子、液滴由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，最后达到各组分的均匀分布。在改性塑料的生产过程中，这种混合占支配地位。对流混合通过两种机理发生：其一称为体积对流混合；其二称为层流混合或层流对流混合。对流混合涉及到通过塞流对物料进行体积重排，而不需要物料连续变形。这种重复的重新排列可能是无规的也可以是有序的。在固体掺混设备中的混合是无规的，在静态混合器中的混合则是有序的。而层流混合必须使物料变形，它发生于熔体之间的混合，因此剪切、拉伸和挤压是剪切流变混合的三要素。2 混合过程的要素 （1）剪切 剪切在高粘度分散相的混炼操作中是最重要的因素。实施剪切主要依靠机械外力拖曳、拉伸具有粘性的塑料熔体，将分散相的粒子、液滴或凝聚体分散于聚合物等的分散介质中。 （2）分流、合并与置换 利用料筒、螺杆、辊筒、转子、行星齿轮等对流体进行分流，既在流体的流道中设置突起状或隔板状的剪切片进行分流。分流后有的在流动过程中再合并，有的在各分流梳中进行相对位置交换（置换）后再合并，还有以上几种过程一起作用的。 （3）挤压（压缩） 主塑料与辅料、颜料、填料、添加剂的混合物先进入料筒、压缩段经受压缩，使混合料密度提高，以使剪切应力作用增大，从而提高剪切效率。由于螺杆的螺槽从加料段到计量段由深逐渐变浅，因而对松散的固体物料进行了压缩，这种压缩现象有利于固体输送，同时物料经受压缩时其内部也产生了流动，由压缩引起流动剪切更有利于物料经受强的剪切。 （4）拉伸 随着螺杆的快速转动，一边将固体物料推向熔融段、计量段，一边将熔融的塑料粘稠体沿纵向、横向同时拉伸变形，这个过程减小了料层厚度，增大了界面接触，有利于混合。 （5）聚集 已破碎的分散相在热运动和微粒界面间相互吸引力的作用下重新聚集，通过口模挤出造粒。3 参与混合组分的性质和混合物的流变行为 在改性塑料的生产过程中参与混合改性的各组分中，既有聚合物、无机物，也有低分子量的添加剂。塑胶材料在加工混合过程中经历了玻璃态-高弹态-粘流态的物理状态变化，而添加改性的物料有固态、液态和粘流态之分，在加工过程中有的会发生物理状态的变化，有的会发生化学结构键的反应变化，有的不发生物理状态变化。这些组分的物理状态性质与化学反应新键的产生对混合过程和混合过程的终结改性塑料粒子的性能有很大的影响。3.1 固体粒子的性质 在改性塑料的加工过程中肯定会遇到颗粒状和粉状粒子的加入、输送和掺混，而掺混的均匀与否直接与固体粒子有关。 固体粒子有类固体、类流体和具有界面性质。所谓类流体是指装在容器中的粒子，只要对容器施加压力，它能从容器的破口处流出；所谓类固体是指它能承受剪切力，因而也会结块，具有粘接性能，当以单相载荷作用时会呈现出各向异性的应力分布。 固体粒子不像流体，当受到剪切力时不与变形速率呈正比，而与法向载荷呈正比。它也不像固体，其所受剪应力的大小通常是不确定的。它的性质依粒径大小、粒径分布、粒子硬度、粒子对液体的吸收性的影响而异。 （1）粒径大小 粒径越小，得到混合物密实度越高，但同种固体的粒径越小，粒子之间越容易吸附而结块。这种结块在与另一种固体颗粒混合时就不易打开，在塑料熔体中也难分散开来。 （2）粒径分布 粒径分布宽的粉料之装填性比粒径分布窄的更密实。因为小粒径可以进入大粒子之间的空隙中，可是将二种粒径相差很大的粒料相混合时则难混匀，细的会穿过大粒子的间隙而聚集在底层。 （3）粒子硬度 硬度太高的粉状粒子，比如陶瓷粉、夜光粉、无机抗菌剂、石英砂等会造成混合设备表面的严重磨损，不但降低设备的使用寿命，并且会使混合料的颜色发暗、发灰，严重时直接变黑。 （4）粒子对液体的吸收性 粉状粒子易吸水，对加工混合过程和改性塑料都会带来严重影响，这时必须设法排除粉状物料中的水分，如烘干或采用排气挤出等。粉状粒子的吸油性一般也要求越低越好。但有时希望塑料粒子在某种情况下对液体添加剂有一定的吸收作用。比如，PVC对增塑剂的吸收，偶联剂或超分散剂对塑料的包覆等。3.2 聚合物熔体的流变行为 挤出过程中最重要的性能分为流变学性能和热力学性能二类。流变学性能描述物料在施加一定应力时如何变形。掌握聚合物流变行为的知识对于分析挤出过程非常重要。开始时的熔体痕迹通常出现在挤出机下料口前方约几个粒子直径的部位。在计量段则往往完全被聚合物充满。聚合物熔体的流动性能在很大程度上决定了挤出过程的特性。了解熔体流动性能的知识能帮助人们精确优化螺杆设计和工艺过程的操作条件。如果不了解熔体的流动性能，则会将选择挤出机螺杆的和决定操作条件变成反复试验的过程。 （1）剪切流动和剪切粘度 改性塑料生产过程中所受到的应力主要有剪切应力、拉伸应力和压缩应力三种，其中剪切应力对塑料原料的加工成型最为重要。在挤出机中螺杆与料筒的拖曳使熔料产生流动；熔体在口模中流动是在压力作用下产生的。在挤出生产中塑料原料在挤出机或口模流动的压力降，所需的功率都受到剪切应力的制约。拉伸应力对聚合物拉伸定向的制品与纤维纺丝相当重要，而且往往与剪切应力共同出现。在加工过程中压缩应力的因素一般可以忽略不计，因为塑料材料的压缩变形较小。 在加工成型中大多数塑料熔体为层流；但在少数情况下也会产生涡流。这是塑料熔体的粘性流动过程产生的弹性效应所致。在常规情况下混合过程以剪切流动为主。一般用剪应力与剪切速率r之间的关系来描述剪切流动。按与r的关系可将流动分为牛顿型流动和非牛顿型流动。即在任何给定温度下在很宽的剪切速率范围内，其粘度保持不变，这种流体的流动特性称为牛顿型流体；当剪切应力变化时，其粘度也随着变化（剪切变稀），这种液态称之为非牛顿流体。绝大多数塑料熔体属于非牛顿型流体。 假塑性流体是非牛顿流体中最普通的一种，所表现的流动曲线是非线性的，不存在曲服应力。对大多数塑料熔体及溶液来说，其流动行为都接近这类流体。如PVC、PE、PS、PA等。假塑性流体所呈现的粘度称为表观粘度，它随剪切力的增加而下降，见图1。 对塑料熔体来说，造成粘度下降的原因在于大分子之间彼此缠绕所致。当缠结的大分子受应力作用时，缠结点被解开，所受的应力愈大，则被解开的缠结点愈多；同时被解开缠结的大分子能沿着流动方向排列成线状，这时大分子之间会发生相对运动，内摩擦力较小，故而它的表观粘度下降。 假塑性流体这一特性对实际生产有决定性的指导意义。剪切速率的大小体现在挤出机转速的快慢和机头压力的大小。如果转速较快、机头压力较大，剪切速率就较高，大多数塑料熔体的粘度就下降。 （2）拉伸流动与拉伸粘度 在拉伸应力的作用下使塑料熔体发生流动形成原生纤维的过程就是拉伸流动的过程。塑料烙体在拉伸应力的作用下，其表观粘度的变化规律对实际生产有一定的指导意义。在拉伸成型工艺中，应该选用表观粘度不随拉伸应力或拉伸而增稠的材料才能使拉伸工艺过程顺利进行。前人在实际生产中总结和发现，在剪切应力作用下，熔体的表观粘度随剪切应力增加而下降的材料，在拉伸应力作用下其熔体的表观粘度不一定随拉伸应力的增大而下降。工业生产中用作拉伸成型的塑料有HDPE、PP、PA66、PET等。这几种塑料在剪切应力的作用下，其流变行为均为剪切变稀的假塑性流体；而PA66在拉伸应力作用下的拉伸粘度并不随拉伸应力的变化而变化，而（乙烯丙烯）共聚物具有拉伸变稀的特性，故工业生产中没有将其作为拉伸成型制品的主要原料。 （3）填充聚合物的流变行为 把填充剂（纤维、CaCO3、滑石粉、高岭土等）、颜料及其它添加剂当作浓缩悬浮物，因填充物、颜料粒子总有一个粒径范围，所以浓缩悬浮液的粘度就势必依赖于粒子的大小及其分布。在炭黑填充LDPE的剪切应力与剪切速率的关系中，当所受的剪切应力小于某一临界值时则不产生流动；超过此临界值，就会像牛顿流体一样流动；当炭黑含量增加时，流动需要的剪切应力提高，这在低剪切速率下更为明显。在高剪切速率下含有高填充炭黑的LDPE表现出剪切变稀行为。随炭黑粒径的减小、填充量的增加，其粘度增大。聚合物中掺混加入填料、颜料等一般都有助于挤出成型。至少它们能减少出口膨胀和料条扭曲。这表明在聚合物熔体中填充填料时其刚性增加、弹性减小。平常用CaC03、滑石粉、高岭土等来增强聚合物的刚性就是这个道理。 （4）其它形式流动 拖曳流动 铝塑复合管、电线电缆包覆口模中的拖曳流动呈一维流动。而塑料熔体在挤出机螺杆螺槽中，特别明显的是布斯机中往复式的拖曳流动则呈二维流动。 收敛流动当塑料熔体沿流动方向在截面尺寸变小的管道中流动时，熔体中各部分流线无法再保持平行关系。故大多数成型加工设备或模具均采用具有一定锥度的管道来实现过渡中产生的收敛。4 聚合物的热学性能 根据塑化挤出过程的本质，热学性能十分重要。在挤出机的加料段塑料粒子被加热至熔点；在挤出机的压缩段熔融的料温被提高到高于熔点3050的水平；这时剩余的固体粒子继续受热并熔融。在挤出机的计量段熔融的塑料必须达到热均匀状态；当挤出料条离开挤出机模头时，通常必须冷却至室温。这个过程使塑料经历了复杂的热历程。 （1）导热系数 塑料的导热系数实质上是传导热通量与引起热通量的温度梯度之间的比例常数。聚合物导热系数约低于大多数金属23个数量级。从加工的观点看，低导热系数产生一些实际问题。聚合物能被加热和塑化的速率非常受影响。在冷却时，低导热系数会导致不均匀的冷却和收缩，导致挤出物变形、层离、缩孔等。 （2）熔点 熔点是晶体熔化时的温度。实际上塑料晶体不可能十分均匀，所以不存在单一熔点，而是熔化温度范围。根据常规情况，塑料品种、牌号不同，其加工温度约高于熔点50。如果设定的加工温度愈接近熔点，则聚合物熔体的粘度愈高，就会发生电机负荷过大，反之加工温度设定远超过熔点，则会导致聚合物降解。 （3）诱导期 塑料的诱导期是工艺设计、工艺优化和故障消除中十分有用的参数，代表聚合物即将发生降解之前在一定气氛和一定温度下经历的时间，说简单些，诱导期表示塑料在开始降解之前能经受一定温度的时间长短。 挤出改性塑料时，总要确认在一定的加工温度下在挤出机中的最长停留时间，它必须小于同温度下的诱导期。现在已能预知各种改性料在挤出过程中的停留时间，诱导期如何随温度变化，也就可以确定避免产生降解的加工温度。这个数值是加工工艺中非常有用的工具，特别是对热稳定性较差的聚合物加工时尤为重要。 如果在挤出过程中产生降解，则可采取两种措施：一是修改工艺过程，尽量减少其降解条件，比如，降低料温，缩短停留时间；二是在聚合物中加入热稳定剂以改善其热稳定性。 诱导期可利用热失重分析仪很方便地加以测定。 （4）相对分子量 塑料材料分子量的增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心移动越慢。要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，导致塑料熔体（或称塑料分散体）的粘度随分子量增加而迅速增大。 从理论上讲，提高分子量能在一定程度上提高制品的力学性能。但加工过高分子量的塑料时，由于流动粘度太高，以致于加工十分困难。为了降低粘度，提高流动性能，必须提高温度，这又受到塑料材料热稳定性的限制。因此，针对制品的不同用途和不同的成型方法，选择适当分子量的塑料材料对成型加工来说十分重要。5 结论 由于改性塑料的生产是通过挤出机螺杆、料筒的剪切应力作用来达到分散混合的，要得到较大的剪切应力，挤出机的设计中应有高剪切区（即窄的间隙设置），并保证所有固体颗粒能重复通过高剪切区，最后达到的分散度取决于混合体内最大有效剪切速率和通过次数。剪切速率越高，越有利于分散，通过次数越多，分散越好。要想实现良好的分散混合，另一个重要条件是通过高剪切区的高流率，即保证使所有流体元素都能多次通过高剪切区，否则有少量死角或剪切区的漏流都会严重影响整个分散混合过程。 提高混合机的转速可提高剪切速率，从而增加分散能力。在高速捏合机及密炼机、双辊机等间歇式混合机中，加大转速还可使物料更频繁地通过最大剪切区，有利于分散混合。不同的混合工艺和设备所能达到的分散混合水平不同，主要取决于能给粒子或结团提供多大的分散能量，其中工艺控制的温度、时间、转速、加料顺序都要根据塑料材料与添加物的流变性能和热力学性