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结构化学第三章习题答案3001 ( A, C ) 3002 Hab =a-2- - + bdt =EHSab + Sab - ab dt = EHSab + K 因 EH= -13.6eV, Sab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K为负值。 所以 Hab为负值。 3003 gudt=(4 - 4S2)-1/2(+)(-)dt = (4 - 4S2)-1/22 -2 dt = (4 - 4S2)-1/2 1 - 1 = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012 = (0.8)1/2fA + (0.2)1/2fB 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 , 或 3014 正确 3015 不正确 3016 s p p d 3017 pxpzdxydxzpxp/ppz/s/dxy/d/dxzp/p3018 z 3019 (C) 3020 p 3021 s轨道: s-s, s-pz , s-dz, pz pz , pz -, - , p轨道px px ,px dxz ,py py ,py dyz ,dyz dyz ,dxz dxz d轨道:dxy-dxy, d- d 3022 s d p 不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 pz-dxy px-dxz p d- d d - s px px p3025 1s22s21p43s2 , 3 , 反磁 3026 dxy , d 3027 py, dxy 3028 C2 ( 1sg)2( 1su)2( 1pu)2+2 s-p 混杂显著. 因1su为弱反键,而1sg 和1pu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N2: (1sg)2(1su)2(1pu)4(2sg)2 O2: s2s2s2ss2pz2p2px2p2py2p2px*p2py*1 或 ( 1sg)2(1su)22sg 2(1pu )4(1pg)23030 ( 1sg)2( 1su)2( 1pu)4( 2sg)2 的三重键为 1 个s键 (1sg)2,2个p键 (1pu)4,键级为 3 ( 1su)2和(2sg)2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :NN: 。因此N2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。3031 O2KK(sg) 2 (su*) 2 (sg2p*)2 (pu)4 (pg2*)1 (pg2*)1 顺磁性 C2 KK(sg) 2 (su*) 2(pg2)2 (pg2)2 反磁性 3032 KK( 1sg)2(1su)2 (1pu )3 约 3/2 1s22s23s21p44s25s22p4 1 3033 (1) 1s22s23s21p4 1 反 (2) s1s2s1s2 s2s2s2s2s2pz2p2py2p2pz2p2py*2p2px*1 1.5 顺 3034 p3py , p3pz ; p3px 3035 CN-( 1s)2(2s) 2(1p)2+2(3s)2 键级: 3 3036 CF KK-( 1s)2(2s) 2(3s)2 (1p)4(2p)1 不论 s-p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2p)1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。 3037 Cl2: s3s2s3s*s3px2p3py2p3pz2p3py*2p2pz*2 反磁性 O2+: s2s2s2s*2s2px2p2py2p2pz2p2py* 顺磁性. CN-: -( 1s)2(2s) 2 (1p)4(3s)2 反磁性. 3038 (A), (C) 3039 (C) 3040 NF+( 1s)2(2s) 2(3s)2 (1p)4(2p)1 键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子) 3041 (A) 3042 OF+ OF OF- 3043 E N2 E N2+ E O2+ E O2 ; E OF E OF- ; E CF+ E CF ; E Cl2+ E Cl2 3044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。 3045 OH 的 HOMO 是 1s轨道. 这是个非键轨道, 基本上是 O 原子的 2p 轨道.因此, OH 的第一电离能与 O 原子的 2p 轨道的电离能非常接近。 HF 的结构与 OH 类似, 它的 HOMO 是 1s 轨道, 也是个非键轨道, 基本上是 F 的 2p 轨道。因此,HF 的第一电离能与 F 原子 2p 轨道的电离能非常接近。3046 (1) OH 基的电子结构为: ( 1s)2(2s)2(3s)2(1p2py)2(1p2pz)1 (2) 未成对电子占据p轨道 (3) 1s 轨道是非键轨道, 仍保持 O 原子的 2p 轨道的特性 (4) OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH 基的要高 3047 H 和 F 以s键结合; HF = NfH (1) f F (2) + f F (1) f H (2) aH (1) b F (2) - b F (1) aH (2) N 为归一化系数 3048 (1) ( 1s)2(2s)2(3s)2(1p)4 (2) HF 分子的键长 r HF= r H + r F - 0.09D , r H , r F 是共价半径. =( 37 + 71 - 0.091.9)pm , D= 4.0 - 2.1 = 1.9 = 107.8 pm 3049 H2+; ; He2+; C2+; NO 3050 分 子 N22- O22- F22- N2 O2 F2 电子数 16 18 20 14 16 18 净成键电子数 4 2 0 6 4 2 F22- 净成键电子数为 0 , 不能稳定存在 N22- 和 O22- 能稳定存在 r N22- rN2 r O22- rO2 3051 分子 N2+ O2+ F2+ N2 O2 F2 电子数 13 15 17 14 16 18 净成键电子数 5 5 3 6 4 2 r N22- rN2 r O22- rO2 r F2+ r F2 3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性 N2 14 3sg 反 O2 16 2pg 顺 F2 18 2pg 反 O22+ 14 3sg 反 F2+ 17 2sg 顺 3053 CO KK (1s)2(2s)2(1p)4(3s)2 NO KK (1s)2(2s)2(1p)4(3s2)(2p)1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。 3054 Kr (1s)2(2s)2(3s2) (1p)4 3055 N2+ NO; O2+ O2; C2+ F2; CN+ CN; CO+ O2- O2 O2+ (3) 1865 cm-1 3057 比 (AB)+的键能小: O2, NO, 比 (AB)-的键能小: C2, CN 3058 Li2 Li2+ ; C2 C2+ ; O2 O2+ ; F2 F2+ 3059 小 3060 H2+ 比 H2 在成键轨道 (s1s)上少一个电子, H2+的键级为 0.5, H2 的键级为 1 。 O2+比 O2 在反键轨道 (p2p* )上少一个电子, O2+的键级为 2.5; O2 的键级为 2.0 。 3061 (C) 3062 成键轨道 s1s= N(e + e) 在 M 点, ra= 40 pm, rb= 106 pm + 40 pm = 146 pm M2= N2(e-40/52.9 + e-146/52.9)2 在 N 点, ra= 40 pm, rb= 66 pm N2= N2(e-40/52.9 +e-66/52.9)2 3062 M,N 两点概率密度之比为 : = 0.4958 3063 反键s1s * 轨道 = N(e + e) 在 M 点, ra= 106 pm - 40 pm = 66 pm, rb=40 pm M 2= N2(e-66/52.9- e-40/52.9)2 在 N 点, ra= 146 pm, rb= 40 pm N2= N2(e-146/52.9 - e-40/52.9)2 M,N 两点概率密度之比为: = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故 AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0 BN = 106 - 20 = 86.0 BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6 从而得 M 点之 rA= 22.4 pm, rB= 86.6 pm M = 8.21010-4(e-22.4/52.9 + e-86.6/52.9) = 6.9810-4 pm-3/2 M 2= 4.8710-7 pm-3 3065 H2 分子体系: 空间波函数s= a(1) b(2) + a(2) b(1) A= a(1) b(2) - a(2) b(1) 自旋波函数 c1= a (1) a (2), c2= b(1) b(2) c3=a (1) b(2), c4= b(1) a (2) c5= -c3+ c4=a (1) b(2) + b(1) a (2) c6= c3- c4= a (1) b(2) - b(1) a (2) 完全波函数 单重态=sc6 三重态=Ac1 =Ac2 =sc5 3066 (A.) 3067 =(2+2Sab2)-1/2 fa(1) fb(2)+ fa(2) fb(1) a (1) b(2)- a(2) b(1) 3068 MO=(2+2S)-1/2 a(1) +b(1) a(2) +b(2) VB=(2+2S)-1/2 a(1) b(2)+ a(2) b(1) 简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (a+b)上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道a和b上, 原子轨道是基函数 MO中包含共价项和离子项 ( 各占 50% ) VB中只含共价项 3069 -(12+22)- - + - + + (x1y1z1x2y2z2) = E (x1y1z1x2y2z2) 式中 ra1 ,r a2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离 rb1 , r b2分别为 H 核与电子 1,2 间距离 r12 为 1,2 电子间距离 rab为 He, H 核间距离 3070 转动, 振动和电子运动 转动 振动-转动 电子-振动-转动 3071 (D) 3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子 能级差减小的有: 非谐振子, H 原子 能级等间隔排列的有: 谐振子 3073 4, 3, 2 3074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲 对称伸缩 不对称伸缩和弯曲振动 3075 H2, CH4 3076 D= 2B = h/(4p2Ic) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律DJ = 1 。 3077 H2, 3078 = ( J+1 ) HCl = DCl = 1.95 DCl 3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。 3080 (B) 3081 (A) 3082 (D) 3083 (B) 3084 (A) 3085 (C), (D) 3086 (1) X-Y-X 型 (2) 反对称伸缩 2349 cm-1, 弯曲振动 667 cm-1 (3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉曼, 只有一种基本振动频率 3087 S S S O O O O O O 1151cm-1 1361cm-1 519cm-1 均为红外活性和 Raman 活性。 3088 因空间位阻的缘故。 3089 (D) b-a=2B a=2B(J+1) J= (2a-b)/( b-a) 3090 (D) 3091 因为电子从基态向激发态跃迁, 平衡核间距来不及变化，所以跃迁概率最大的 跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。 3092 kCN/k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm-1 B = 8.470 cm-1 Re = 142.0 pm 3094 (1) = ( )1/2 = 1.394 (2) E0= h0 = = 1.394 3095 (B) 3096 (1) k = 312 Nm-1 (2) D0= De- E0= 4.02 eV 3097 r = 113.1 pm = = 3.842 = 3.673 (cm-1) 3098 = c= 6.5091013 s-1 h= 12.99 kJ.mol-1 3099 (1) k=1900 Nm-1 (2) E0=1.298104Jmol-1 3100 (1) B=8.5 cm-1 (2) I=3.29110-47 kgm2 re=141.6 pm (3) Er=1.2210-20 J 3101 k = 312 Nm-1 E0= 2.29510-20 J I = 4.2710-47 kgm2 re=161 pm 3102 h= 2.13010-20 J k = 513 Nm-1 3103 k = 516 Nm-1 3104 (1) x = 0.01736 0= 2989.7 cm-1 (2) k = 512.1 Nm-1 (3) E0= 2.94610-20 J 3105 I = 2.72610-47 kgm2 r = 129.9 pm 3106 De = 5.90 eV E0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 3108 k = ( 2pC )2m = 604.6 Nm-1 = ( m /m)1/2 = 2401 cm-1 3109 这些光谱是由 HCl、HBr 产生的。 rH-Cl = 128.5 pm rH-Br = 142.4 pm 3110 I = 1.64 10-46 kgm2 3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 Nm-1 (2) = 310.6 cm-1 3113 HD = ( )1/2H2 = 3603 cm-1 D2 = ()1/2 H2 = 2942 cm-1 3114 k(HF) = 961.27 Nm-1 k(H35Cl) = 512.43 Nm-1 k(H81Br) = 409.18 Nm-1 k(H127I) = 312.23 Nm-1 3115 D0= 941.48 kJmol-1 3118 2.29510-20 J 3119 激发态 R = 1.30910-8 cm , 比基态 1.28910-8 cm 长。 3120 (a) 由分子 M 的 V=0 的状态到分子离子 M+的 V=0 的状态所需能量; (b) 由分子 M 基态到分子离子 M+, 不改变核间距离的跃迁概率最高的振动态所需能量。 3122 (D) 3123 (C) 3124 (B) 3125 (D) 3126 (D) 3127 (C) 3128 (A) 3136 对称的伸缩振动, 为非红外活性。 不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm-1， 弯曲振动为 667 cm-1 。 3138 不正确。 3140 (B) 3141 (B) 3142 (D) 3143 参看 结构化学基础 ( 周公度编著 ) ,p.153 ，图 3.5-4 。 3144 -(12+22)- ( + +) +(+)=E 假定两核 H 和 D 相对位置不变. 3145 NO+和 PS+键级为 3, 最稳定; SCl-,ArCl+键级为 1, 最不稳定。 3146 NO+ 3147 如 O2- 3148 沿键轴平行分布无节面的轨道。 3149 沿键轴平行分布有一个节面的轨道。 3150 沿键轴平行分布有二个节面的轨道。 3151 由 AO 组成 MO 时,能级低于 AO 者。 3152 由 AO 组成 MO 时,能级高于 AO 者。 3153 由 AO 组成 MO 时,能级等于 AO 者。 3154 碳原子端。 3155 s 3156 s 3157 p 3158 p 3159 d 3160 不对 3161 不对 3162 E = ( v+)h , = 3163 E = J(J+1) 3164 (D) 3165 (D) 3166 (D) 3167