电石法生产聚氯乙烯的三废治理方法探讨.doc

第 42 卷第 1 期精 细 化 工 中 间 体Vol. 42 No. 12012 年 2 月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESFebruary 2012!综述与专论!电石法生产聚氯乙烯的三废治理方法探讨李志松（湖南化工职业技术学院 化学工程系， 湖南 株洲 412004）摘要： 探讨了电石法 PVC 生产中的三废治理方法。 电石渣浆废水可直接用作乙炔发生器的工艺用水 。PVC 母液水、 聚合釜等设备冲洗水可进行深度处理后回用， 高沸塔釜液可采用蒸馏或焚烧法处理， 可用沉淀法处理含汞废水。 电石渣主要用于建材或用作化学中和剂。 可采用变压吸附、 膜分离工艺等方法处理氯乙烯精馏塔尾气和 PVC 干燥尾气等。 通过改进电石法 PVC 的生产工艺， 可以大幅度降低三废量。关键词： 电石法； PVC； 三废中图分类号： X7文献标志码： B文章编号： 1009-9212（2012）01-0010-13Study on Treatment of Wastes Formed in PVC Production of Calcium Carbide RouteLI Zhi-song（Hunan Chemical Industry Professional Technology College， Zhuzhou 412004， China）Abstract： Treatment of wastes formed in the PVC production of calcium carbide route was investigated. The waste water from carbide slag may be used directly for the generation of acetylene. The PVC mother solution and equipments washing water can be recycled after deep treatment. Kettle liquid with high boiling point may be treated by distillation or incineration. Waste water containing mercury may be treated by precipitation. The carbide slag is used as building material or chemical neutralizer. Tail gas from vinyl chloride distillation tower and PVC dryer may be treated by pressure swing adsorption and membrane separation.Key words： calcium carbide route； polyvinyl chloride； wastes1前言聚氯乙烯（polyvinyl chloride， 简称 PVC）树脂由于其优良的性价比， 已在建材、 汽车、 电气电子和包装等领域得到了广泛的应用。 在树脂中 PVC年产量仅次于聚乙烯， 列第二位。 我国 PVC 生产厂家现有 130 多家， 总生产能力达到 1 800 万 t。 2010 年我国 PVC 实际产量达到约 1 000 万 t， 随着我国城镇化进程的加快， 我国 PVC 表观需求量预计仍将保持两位数的高速增长， 2015 年表观需求量有望达到 1 500 万 t 以上1。PVC 生产主要的原料路线有 2 条 ， 即电石乙炔法（ 简称电石法） 和乙烯氧氯化法（ 简称乙烯法）2-3。 电石法 PVC 从焦炭出发， 焦炭与生石灰在电炉中反应生成电石， 电石水解生成乙炔， 乙炔与氯化氢加成 （转化） 生成氯乙烯， 氯乙烯聚合制得 PVC 树脂。 乙烯法， 即从石油馏分的裂解产物之一乙烯出发， 经过直接氯化和氧氯化分别生成二氯乙烷， 二氯乙烷裂解生成氯乙烯， 氯乙烯聚合成 PVC。 在技术经济上这两条路线各有优劣， 电石法由于涉及到电石水解 （会产生电石渣浆）、 乙炔转化 （会产生含汞废水）、 氯乙烯精馏（会产生精馏尾气及高沸塔釜残液）、 氯乙烯聚合和 PVC 干燥等工序， 会产生大量的三废， 对环境造成很大的污染， 并且电石法能耗高。 20 世纪 60年代美国 Goodrich 公司成功开发乙烯法， 乙烯法制得的单体纯度高， 三废量较电石法大大减少，作者简介：李志松 （1966-）， 男， 湖南双峰人， 高级工程师， 主要从事教学及有机化工产品的研发工作。（E-mail： ）收稿日期：2011-12-31第 1 期李志松： 电石法生产聚氯乙烯的三废治理方法探讨11乙烯法在发达国家得以迅速推广， 电石法工艺被淘汰。 美国在 1969 年全部采用乙烯法， 日本在 1971年也基本淘汰了电石法工艺， 我国现在大部分企业仍采用电石法。 乙烯法对石油的依赖度高， 随着石油资源日益枯竭， 石油价格的上涨必然会推升乙烯法 PVC 的价格。 考虑到我国煤炭资源相对较丰富，电石法在相当长的时间内仍将是我国 PVC 生产的主要路线。 但三废是电石法无法回避的问题。 我国已日益重视环保并且着手限制高能耗企业， 电石、PVC 等均在被限制的高能耗名单之中 ， 三废已成为 PVC 发展的最大障碍， 对电石法 PVC 开展有效的节能减排措施将是必然的选择。2 电石法 PVC 生产中的废水治理国 内电石法PVC 生产中的废水主要有： 电石渣 浆废水、 PVC 母液水、 聚合釜等的冲洗水、 高沸塔釜液和含汞废水等。2.1 电石渣浆废水采用湿式乙炔发生工艺， 电石水解时水比 （水与电石之比） 一般在 0.50.6 之间， 所加入的大量水随电石渣浆一起排出， 经澄清后的清液， 也称电石渣上清液， 其中溶解的乙炔已达到了饱和 （乙炔在水中有一定的溶解度， 如 15 ， 101.325 kPa 下 1 体积水中可溶解 1.1 体积的乙炔）， 电石渣浆废水中还含有硫、 磷、 砷等有毒化合物， 有异味。电石渣浆废水经稀盐酸或硫酸调 pH 值， 然后加入硫酸亚铁和沉淀絮凝剂聚丙烯酰胺 （PAM），使废水中的硫化物与硫酸亚铁反应生成硫化亚铁沉淀， 经静置、 过滤， 可以除去废水中的硫化物等杂质， 水相再经处理后排放。 该法的不足之处是溶解在水中的乙炔没有加以回收利用， 造成污染与浪费。考虑到粗乙炔须经清净工序除硫等化合物， 电石渣浆上清液可直接用作乙炔发生器的工艺用水，这样不但降低了处理成本， 还大大减少了乙炔在水中的溶解损失。最新的电石水解工艺路线是用干法取代湿法乙炔生产工艺， 干法耗水量只有湿法的 1 10， 不但提高了电石的利用率， 而且在环保和节水方面更具有突出的优势4-5， 这一新技术已被国家环保总局列入 国家先进污染防治示范技术名录 和 国家鼓励发展的环境保护技术名录， 将从根本上解决电石渣浆废水的问题， 且干法产生的电石渣呈粉状（湿法产生的电石渣呈糊状）， 更有利于电石渣的推广应用。2.2 PVC 母液水国内 90%以上的 PVC 采用悬浮聚合法生产2。氯乙烯悬浮聚合时以去离子水作为介质， 聚合完毕后经离心分离出来的水， 常称为 PVC 母液水。 主要杂质为悬浮的 PVC 微粒、 氯乙烯、 分散剂如聚乙烯醇（PVA）、 终止剂如双酚 A 以及这些物质反应后的产物等。 PVC 母液水的特点是： 水量大，每生产 1 t PVC 产生废水约 34 t； 浊度高， 悬浮物达 20300 mg kg， 主要是 PVC 颗粒； 硬度、 氯根低； COD 实测值一般为 150400 mg L， 有机物浓度低， 但难生化降解； 水温较高， 一般在 60 70。以前国内企业及研究单位对离心母液废水进行过单独研究处理， 但成功实施的较少， 一般情况下是企业将 PVC 母液废水同企业的其他废水混合简单处理后排放。 后来也有企业对母液水进行简单沉淀或过滤处理后用作其他工艺冲洗水， 如用作聚合釜、 塔和过滤器等的冲冼用水， 各类冲洗水经简单处理后排放。 由于 PVC 母液水硬度、 氯根较低，水质较好， 可用于配制次氯酸钠溶液、 或用于吸收氯化氢气体， 也可以通过深度处理后作为 PVC 聚合用水进行回用。 这样， 无论从经济上还是环保的要求上都是很有价值的。 PVC 离心母液进行深度处理后回用， 将是 PVC 行业母液水处理的主要发展方向。在 PVC 母液水的深度处理方法上， 曾经出现过混凝法、 生化法、 超滤膜法、 生化法+双臭氧曝气法等处理方法6-7。 混凝法可以去除母液废水中少量的 PVC 悬浮颗粒， 但对于可溶性 COD 的去除率却很低。 用常规生化法处理时， 由于 PVA 降解菌的生长速率较低， 在传统的活性污泥法处理中容易被洗出， PVA 等有机物较难降解。 采用超滤膜法， 虽然母液废水的 COD 可从 300 mg L 左右降至20 mg L 以下 ， 但一段时间后 ， PVA 胶体堵塞滤孔， 滤膜无法反洗再生。 生化法+双臭氧曝气法，流程原理是将 PVC 母液水经过水解酸化等工艺初级处理后， 用臭氧将废水中的难以降解的分散剂等添加剂进行氧化， 分解成适宜后续生化处理的物质， 提高水体的可生化性， 然后经生物膜法曝气处12精细化工中间体第 42 卷理工艺， 再经臭氧等工艺进行深度处理， 从而达到聚合反应用水的水质要求 （COD20）。 笔者采用以下工艺对 PVC 母液水进行深度处理， 达到了预期效果。由流程图可知： PVC 母液水经过滤可回收大量的 PVC 颗粒， 再用聚丙烯酰胺进行絮凝沉降，原理是利用絮凝剂分子链上的极性基团对微粒的各种吸附， 将分散相微粒牵连在一起， 使其形成聚集体而沉降， 絮凝沉降除掉 PVC 微粒后， 用臭氧、四氧水等氧化剂在一定条件下进行氧化， 使 PVA等变成小分子物质， 最后经生化处理后， 水质可达聚合用水要求， 实现 PVC 母液水回用。2.3 聚合釜、 过滤器、 塔等冲洗水聚 合釜、 过滤器、 塔等冲洗水的处理流程与PVC 母液水基本相同 ， 但冲洗水经过滤沉降得到的 PVC 颗粒不能作为正常树脂回收使用。通过优化聚合配方， 减少水的比例， 或采用高效防粘釜技术， 减少清釜次数8-9。 这些措施都是减少冲洗废水量的有效办法。2.4 高沸塔釜液处理氯乙烯精馏系统中， 高沸塔塔釜物主要含有氯乙烯 （3060）、 1，1-二氯乙烷 （520）、 乙醛、 偏二氯乙烯、 顺式及反式 1，2-二氯乙烯、 水等3，10。 每千吨氯乙烯就可排出 45 t 高沸物残液，因此高沸塔釜液要综合利用。一般有以下几种处理方法： 1）采用间歇蒸馏塔， 回收大量的氯乙烯和收集以 1，1-二氯乙烷为主的馏分， 作为混合溶剂使用， 经回收后的塔釜残液再焚烧； 2）高沸塔釜液直接雾化、 焚烧， 炉气中氯化氢用水吸收制稀盐酸回收。2.5 含汞废水的处理电石法 PVC 耗汞量已占汞总消耗量的 50%以上1， 在中国和世界上都是汞消耗量最大的行业，面临着巨大的汞减排压力。 在转化单元， 乙炔与氯化氢气体反应时所用的催化剂为氯化汞， 工艺气体出转化器以后虽经活性炭吸附除汞， 但仍携带有氯化汞， 工艺气经水洗与碱洗除过量的氯化氢时， 所携带的氯化汞会进入副产盐酸与废碱水中。 含汞废水主要包括盐酸解吸工序的排污水、 碱洗排污水、触媒抽吸排水和地面冲洗水等。 根据生产规模不同， 含汞废水排水量可达 1060 m3 h。含汞废水的处理方法主要是沉淀法。 如用适量的硫氢化钠或硫化钠或复合除汞剂来沉淀 Hg2+， 使其生成沉淀后过滤， 沉淀后水中汞浓度210-9，满足 GB5581-95 烧碱、 聚氯乙烯工业污染物排放标准。 也可用还原性物质将 Hg2+还原成单质汞，再通过聚结或过滤的方法回收11， 或者含汞废水深度解析等方法进行处理12。虽然还没有找到合适的非汞催化剂能替代氯化汞催化剂用于乙炔转化工序， 但是低汞或无汞催化剂的研发仍将是转化工序催化剂的发展方向。 转化工序中使用非汞催化剂， 可从根本上解决含汞废水的问题。3 电石法 PVC 生产中的废渣治理PVC 生产中的废渣主要是电石渣 ， 通常湿法每生产 1 t PVC 会产生超过 10 t 的电石渣。 电石渣的主要成分是氢氧化钙， 因含有硫、 磷、 砷等， 其应用受到了限制。 现在电石渣主要用于生产水泥、做砌砖或用作酸性中和剂等， 最近的研究表明电石渣可用于烟气脱硫剂（固硫）13， 反应式如下。SO2+Ca（OH）2CaSO3+H2O2CaSO3+O22CaSO4电石渣的用途还需拓宽。 若采用干法乙炔工艺， 所得电石渣呈粉状， 比湿法电石渣浆更有利于推广应用。4 电石法 PVC 生产中的废气治理电石法 PVC 生产中的废气主要是氯乙烯精馏塔尾气、 聚合釜清釜时釜内气体和 PVC 干燥尾气等。在氯乙烯精馏尾气中含有氮气、 氢气、 氧气等不凝性气体， 必须放空， 于是部分氯乙烯及未反应完的乙炔会随不凝性气体排空， 若精馏塔尾气不回收， 按照 10 万 t a PVC 的产能， 每年排放掉的VCM（氯乙烯单体）1 000 t， 排放掉的标态乙炔气120 000 m3。 既严重污染环境， 又造成了巨大的浪费2，10。目前国内氯乙烯精馏尾气的处理主要有变压吸附工艺、 膜分离工艺、 溶剂吸收工艺 （吸收用的溶剂可以是从高沸塔釜液中分离出来的二氯乙烷或四甲基苯、 三氯乙烯、 N-甲基吡咯烷酮等）等2-3，10。变压吸附技术是利用多孔固体物质对气体分子第 1 期李志松： 电石法生产聚氯乙烯的三废治理方法探讨13的吸附作用， 利用多孔固体物在相同压力下易吸附高沸点组分、 不易吸附低沸点组分和高压下吸附组分的吸附量增加、 减压下吸附量减少的特性， 将原料气在一定压力下通过吸附剂床层， 原料气中的高沸点组分如乙炔、 氯乙烯和二氧化碳等被选择性吸附， 低沸点组分如氮气、 氢气不被吸附。 吸附完毕后， 再在真空和加热的条件下解吸。 变压吸附法的关键之处是吸附剂的选择， 一般可选用硅胶、 活性炭、 活性三氧化二铝、 分子筛等。 氯乙烯尾气经变压吸附处理后， 氯乙烯和乙炔的回收率可达到99.5% 以上 ， 放空气体中氯乙烯 36 mg m3、 乙炔120 mg m3， 可达到国家排放标准。膜法有机蒸气分离回收是基于溶解 - 扩散机理， 气体首先溶解在膜的表面， 然后沿着其在膜内的浓度梯度扩散传递， 有机蒸气分离膜具有溶解选择性控制功能。 分子质量大、 沸点高的组分 （如氯乙烯、 丙烯、 丁烷等） 在膜内的溶解度大， 容易透过膜， 在膜的渗透侧富集， 而分子质量小、 沸点低的组分 （如氢气、 氮气、 甲烷等） 在膜内的溶解度小， 不容易透过膜， 在膜的截留侧富集。 从而实现氯乙烯与惰性气体的分离， 膜分离氯乙烯一次回收率达 98以上， 乙炔回收率达 97以上。采用高效防粘釜技术， 减少清釜次数， 氯乙烯真空回收或清釜前用气体进行置换是减少聚合釜清釜时釜内有毒气体量可行的办法。PVC 干燥尾气中含有少量的氯乙烯等有毒物质， 其处理方法与氯乙烯精馏塔尾气相似。5结论电石法 PVC 生产过程中会产生大量的三废。废水主要有电石渣浆废水、 PVC 母液水、 聚合釜等的冲洗水、 高沸塔釜液和含汞废水等。 电石渣浆废水经澄清后可直接用作乙炔发生器的工艺用水，PVC 母液水 、 聚合釜等设备冲洗水可进行深度处理后回用， 高沸塔釜液可采用蒸馏或焚烧法处理，可用沉淀法等处理含汞废水。 电石渣主要用于建材或用作化学中和剂， 干法乙炔更有利于电石渣的推广应用。 废气主要是氯乙烯精馏塔尾气， 聚合釜清釜时釜内气体和 PVC 干燥尾气等。 可采用变压吸附、 膜分离工艺等方法处理氯乙烯精馏塔尾气和PVC 干燥尾气等。 通过改进电石法 PVC 生产工艺，如用干法取代湿法乙炔发生、 低汞或无汞催化剂取代氯化汞用于乙炔转化工序、 优化聚合配方、 采用高效防粘釜技术、 聚合釜真空回收氯乙烯等， 可以大幅度降低三废的量。参考文献：1张 新 力 中 国 PVC 行 业 发 展 现 状 及 趋 势 J 聚 氯 乙 烯 ，2010， 38（6）： 1-3.2邴涓林， 黄志明 聚氯乙烯工艺技术M 北京： 化学工业出版社， 2008.3李志松， 王少青 聚氯乙烯生产技术M 北京： 化学工业出版社， 2012.4李耀文， 杨秀岭 干法乙炔生产工艺介绍J 聚氯乙烯，2007， 35（8）： 38-41.5魏绍东， 杨巨澜 干法乙炔生产的技术