2.参评论文--尿素合成塔衬里腐蚀原因分析及修复曹金鑫.doc

参 评 论 文题目：尿素合成塔衬里腐蚀原因分析与修复姓名： 曹 金 鑫 完成时间： 2008年12月 尿素合成塔衬里腐蚀原因分析与修复曹金鑫 卢荔民（中海石油化学股份有限公司，海南东方，572600）摘要 分析了氨汽提法尿素生产工艺中尿素合成塔不锈钢衬里腐蚀的机理，重点阐述了不锈钢衬里的修复措施。关键词 尿素合成塔 衬里 腐蚀原因 修复措施尿素合成塔是尿素生产装置中的核心设备之一，不仅体积庞大、投资昂贵，而且工作条件苛刻，属高温、高压、强腐蚀性介质反应容器，在运行中极易产生缺陷。合成塔衬里的维护与检修是保证其安稳运行的重要措施。因此，研究合成塔衬里的腐蚀机理和修复措施具有重要的意义。1. 尿素合成塔的基本情况1.1 设备设计制造情况中海石油化学股份有限公司一期尿素装置采用SNAM氨汽提工艺，设计产能1765t/a。其尿素合成塔（R101）为立式圆筒形结构，筒体内径2150mm。塔顶部开有内径为500mm的人孔，原设计塔内安装12层筛板；筛板由焊在塔壁衬里上的筛板支架支撑，并用螺栓固定。塔内上部设有中心出液管，反应后的尿素混合液体经过中心出液管从中部离开合成塔，进入氨汽提塔。合成塔正常液位在中心出液管口之上，因此在塔上部有少量气相区存在。合成塔外筒材质为碳钢，内壁衬有7mm厚的316L MOD型不锈钢板，与尿液接触的其他内件材质为316L MOD或00Cr25Ni22Mo2型不锈钢。塔壁衬里和衬里焊缝设有检漏装置。1.2 设备主要技术特性尿素合成塔主要技术特性如表1所示。表1 尿素合成塔主要技术特性技术参数数值部位规格材质设备型式筛板塔壳体A737 GR C内径（mm）2150封头R1095.559.5 A737 GR C设计温度（）210衬里壳体7mm，封头8mmA240 TP316L MOD工作温度（）188塔盘筛板21355A240 TP316L MOD设计压力（MPa G）16.7人孔螺栓/母M644 A193 B7/194 2H工作压力（MPa G）15.5人孔密封TEFLONALLUMINIO工作介质NH3、CO2、甲铵液等人孔法兰840（1608）A508 CL3/A240 TP316L（MOD）1.3 设备历年大修改造情况2001年4月，原设计1685中心出液管（材质A182 F316L UG有缝钢管）纵缝腐蚀开裂，开停车时因震动造成该管从第七层塔盘处断开，临时用规格为1595的国产0Gr18Ni9Ti无缝钢管替换；2004年12月，将临时管替换为由SANDVIK生产的 3R60 UG无缝不锈钢管。2004年12月，由于原筛板腐蚀减薄，采用Casale高效塔盘进行改造，并将原设计12层增加到14层。2005年12月，为方便巡检和集中管理，对合成塔100根检漏管（其中在合成塔顶部圆弧处的12根，塔直筒壁处的88根）进行改造，将其分别集中引至第四层和第一层平台。2. 衬里及内件的缺陷情况及原因分析2.1 衬里及内件的缺陷情况该塔于96年10月投用，运行12年后，在08年1月大修期间，对合成塔进行了全面的检查。2.2.1 宏观检查情况1）衬里母材均匀腐蚀，如图1所示，从上到下粗糙度逐渐减小，颜色逐渐变浅（上部为灰褐色，中部为土黄色，下部还可见金属光泽）。图1 衬里颜色及粗糙度对比2）上封头气相区衬里结垢，如图2所示（图中上部为垢区）；3）内部衬里焊缝出现刀口腐蚀，如图3所示。其中第11层至14层（从下往上数，最上面一层塔盘为第14层）最为严重，10层以下刀口腐蚀较少； 图2 上封头结垢 图3 衬里刀口腐蚀缺陷4）第14层衬里上面一条环焊缝全面腐蚀疏松（该焊缝处于气相区）；5）中部塔盘支撑架与衬里连接焊缝多处出现腐蚀性孔洞（深13mm，直径26mm）；6) 衬里及衬里焊缝局部有针孔腐蚀；7) 塔盘、中心出液管、CO2进气管、NH3进液管等内件基本正常，无明显缺陷。2.2.2 其它检测情况人孔开盖后，相关人员对合成塔内部进行了全面检测，内容包括：1）铁素体含量检测。对衬里及衬里焊缝作了铁素体含量检测，其值小于SNAM对尿素装置奥氏体钢的规范要求（0.6%）；2）对塔底封头衬里焊缝、入塔管及中心管与筒体连接焊缝堆焊衬里进行着色检查，未发现缺陷；3）对衬里、中心出液管进行定点测厚，衬里最小壁厚为5.9mm，平均6.9mm。2.2 腐蚀原因分析在高温高压的条件下，氨、二氧化碳及中间产物甲铵的混合溶液具有强烈的腐蚀性。尽管国内外对尿素合成塔不锈钢衬里的腐蚀机理存在几种不同的解释，但中间产物甲铵对衬里腐蚀的主导影响是毋庸置疑的。2.2.1 全面腐蚀Cr-Ni不锈钢具有钝化特性。在尿素合成塔的混合介质作用下，不锈钢衬里的化学溶解和钝化膜的生长是一个动态平衡过程。在缺氧的情况下，金属的腐蚀率随着介质氧化能力的增大而不断增大，即通常所说的活化区。但当通入适量氧的时候，腐蚀率就会突然下降，进入钝化状态。氨基甲酸氨溶液在水中离解出的氨基甲酸根（）呈还原性，阻止了钝化型金属表面氧化物钝化膜的生成，使金属发生钝化腐蚀。介质的腐蚀性随甲铵溶液浓度及介质的增大而增大，这与生产实际情况是相符的。尽管金属的钝化性质可以大大降低金属的腐蚀，但腐蚀依旧存在。根据SNAM对尿素设备用高级不锈钢的订货条件，316L UG腐蚀率0.6mm/a， 00Cr25Ni22Mo2的腐蚀率则要求0.3mm/a。而从该尿素合成塔衬里的腐蚀速率 （最高0.21mm/a，平均0.05mm/a）分析，其腐蚀状况正常。目前国内外尿素合成塔改用高效塔盘后，由于转化率以及溶液反应温度分布变化，衬里腐蚀区域有向下部扩张的趋势。2.2.2 晶间腐蚀高温高（中）压的尿素甲铵溶液对不锈钢具有强烈的晶间腐蚀能力。含有稳定化元素的不锈钢在其与焊缝融合线上，在腐蚀性介质作用下因晶间腐蚀而产生一种深而窄、形如刀口状的腐蚀缝隙，即刀口腐蚀，或称刀线腐蚀。刀口腐蚀是一种敏化态晶间腐蚀。即不锈钢在510788这个温度范围内加热后变得敏化，这时晶间析出了碳化铬Cr23C6，导致该晶粒边界贫铬。在与介质接触时，贫铬区优先溶解，直至形成刀状的腐蚀破坏。受温度和甲铵溶液浓度的影响，尿素合成塔衬里上部、中部刀口腐蚀相对下部更为严重。2.2.3 坑蚀及缝隙腐蚀坑蚀的重要特征是，金属表面个别地方以极快的速度溶解，而其余部位仍处于钝化状态，导致腐蚀小孔或点状溃蚀，严重时蚀坑会腐蚀穿透。该合成塔塔盘支架与衬里连接处的腐蚀性孔洞就是在坑蚀作用下产生的。在塔盘支架与衬里连接处焊缝焊接过程中，因焊接工艺控制不严，焊缝上不可避免出现收弧弧坑、缩孔、咬边、气孔的缺陷。由于坑（孔）内介质流动性差，导致缺氧，该缺陷在甲铵的强烈腐蚀作用下加倍溶解，产生更大的孔洞，从而形成蚀坑。该腐蚀孔洞十分危险。当焊缝腐蚀穿透时，腐蚀介质进入支架与衬里之间的缝隙，腐蚀产物不断在缝隙中积聚和水解，氧含量降低，又会形成严重的缝隙腐蚀，致使缝隙内衬里不断腐蚀减薄，对合成塔的安全运行将构成极大的威胁。3.衬里缺陷的修复措施尿素合成塔在甲铵溶液的强腐蚀作用下，各种腐蚀缺陷（尤其是刀口腐蚀）是不可避免的。因此，对腐蚀衬里进行修复是合成塔检修的重要内容。但是，修复措施是否得当，不仅影响合成塔的检修效果，还会对往后整个合成塔不锈钢衬里的腐蚀和寿命产生深远的影响。3.1 打磨打磨是合成塔衬里腐蚀缺陷常用的处理措施之一。衬里及衬里焊缝上轻微的刀口腐蚀、坑蚀、腐蚀裂纹等缺陷都可以采用打磨的方式清除。但在打磨过程中，有几点是需要注意的。1）打磨的部位必须圆滑过渡，不得有锐角。2）打磨后，要确认缺陷已消除。对于坑蚀、腐蚀裂纹等缺陷，打磨后要采用渗透探伤的方式，对打磨部位进行检测，保证缺陷彻底清除。3）要避免打磨部位过热。根据晶间腐蚀的机理，不锈钢在510788这个温度范围内加热后会变得敏化。因此，在打磨过程中要避免对同一个部位重复打磨导致过热。4）打磨过程中，要确认打磨部位衬里的剩余厚度。打磨过程中要尽量避免将衬里打磨穿，造成打磨区不锈钢衬里铁污染，并给后续的修复带来更大的困难。3.2 补焊根据规范要求，当打磨深度大于2mm，或打磨后衬里剩余壁厚小于3mm时，需对打磨部位进行补焊。衬里的补焊工艺复杂，涉及影响衬里腐蚀的因素多。因此，补焊过程中，焊接材料、焊接工艺参数和焊接方法的正确选取显得尤为重要。3.2.1 焊接材料该合成塔衬里材质为316L UG不锈钢，它是一种尿素设备专用的超低碳18-12型铬镍钼奥氏体不锈钢。根据不锈钢的腐蚀机理，焊接材料的优越性体现在较低的含碳量、适量比例的Cr-Ni-Mo含量，以及焊后较少的铁素体相（相）。CrNiMo 25-22-2LMn型焊材焊后能够形成全奥氏体的焊缝金属，有效地防止了铁素体选择性腐蚀的产生，焊缝质量优良（SANDVIK生产的CrNiMo 25-22-2LMn型焊材Huey试验腐蚀率约为0.10mm/a）。同时，该焊材中加入了适量的Mn和N对杂质加以控制，其防止产生热裂纹的性能远远超出其它全奥氏体焊缝金属。该塔在以往的检修中，补焊材料用过316L UG和CrNiMo25.22.2LMn两种。根据运行情况来看，采用316L UG补焊的部位在经过多年的运行后，焊缝熔合线上又不同程度地产生新的刀口腐蚀，并且焊肉有全面腐蚀减薄，甚至腐蚀疏松的现象。而采用CrNiMo25.22.2LMn型焊材补焊的部位，焊肉光滑，并可见金属光泽，没有产生或很少产生新的腐蚀缺陷。因此，CrNiMo25.22.2LMn型焊材是一种理想的选择。3.2.2 焊接工艺在对不锈钢衬里进行补焊修复过程中，不可避免会将其加热到敏化温度以上，新的补焊焊缝又会形成新的刀口腐蚀缺陷。因此，从焊接工艺出发，如何采取必要的措施，尽量减少补焊后新的焊缝出现腐蚀缺陷，就显得十分重要。按照不锈钢的晶间腐蚀机理，严格控制焊接线能量的输入是减少衬里焊缝在运行中出现缺陷的有效措施。所谓线能量，是指在焊接过程中由焊接能源输入给单位长度焊缝上的能量。用下式表示：E=UI/v 从上式不难看出，焊接电压U、焊接电流I和焊接速度v是影响焊接线能量的三大因素。在合成塔衬里的补焊修复过程中，为减少焊接线能量的输入，推荐使用“线状焊接技术”（String bead welding technique），即应遵循“小电流、低电压、窄焊道、快速焊”的原则。为此，补焊过程中应采取下列措施，以减少热量输入，缩短敏化温度停留时间。1）采用手工钨极氩弧焊时，宜采用高频起弧焊接技术（High frequency starting welding technique）；2）在能保证正常焊接的情况下，尽量用较小的电流、较低的电压和规格直径较小的焊条（丝）；3）在能满足缺陷补焊要求的情况下，快速施焊，尽量保证填充金属薄而窄；4）补焊前，保证焊道降到常温。缺陷打磨后必须冷却后方可施焊，若缺陷打磨部位较宽（深），不可避免地要采用多道（层）焊时，“必须严格控制道（层）间温度不得超过60。” ；5）避免焊缝交叉而重复受热。此外，修复缺陷较长时，宜采用分段焊接，避免热量传递累积而导致焊道过热，也是减少焊接线能量的有效措施。表2是本次大修中，尿素合成塔刀口腐蚀补焊的主要焊接工艺参数，供参考。表2 合成塔衬里检修补焊主要参数母材316L UG焊接方法GTAW预热温度（）/焊材牌号规格(mm)25.22.2LMn2.0层间温度（）常温电源极性正极无损检测100%PT焊接电流(A)90110合格等级级焊接速度（mm/min）3003.3 修复区检查合成塔衬里打磨或打磨补焊后，清理焊缝表面，进行宏观检查、渗透探伤（PT）和表面铁素体含量测量（FT）。外观检查、表面渗透检测及铁素体含量检查合格后，需进行氨渗漏试验。4. 结束语合成塔的运行维护是一个系统的过程，其检修仅仅是其中的一个重要环节，需要工艺、装备之间协调配合，做好检修和维护管理。工艺开、停车以及运行过程中都要严格执行相关操作规程，避免系统超温、超压和超负荷，以保证合成塔的安稳运行和设备的长寿命。参考文献:1 袁一编. 尿素, 北京:化学工业出版社, 19972 SNAM. UREA REACTOR LINING REPAIR PROCEDURE3 陈祝年 编著. 焊接工程师手册，北京：机械工业出版社, 20024 G. Berglund，M. Crowther & K. Tersmeden. 用于尿素工业的特殊不锈钢材料. SANDVIKCORROSION CAUSES ANALYSIS AND REPAIR FOR UREA REACTOR LININGCao Jinxin and Lu Limin（China BlueChemical Ltd.，Dongfang，572600）Abstract: Presents the corrosion causes for urea reactor stai