§4 电化学步骤动力学与电化学极化-1.pdf

1 4 电化学步骤动力学与电化学极化电化学步骤动力学与电化学极化 4 1 电极电势对电极反应速度的影响 电极电势对电极反应速度的影响 4 2 电化学步骤的基本动力学参数 电化学步骤的基本动力学参数 4 3 电极反应平衡与电化学极化 电极反应平衡与电化学极化 4 4 浓差极化对电化学极化的影响 浓差极化对电化学极化的影响 4 5 界面电势分布对电化学极化的影响界面电势分布对电化学极化的影响 4 1 电极电势对电极反应速度的影响 电极反应的特点电极反应的特点 反应速度与电极电势有关 反应速度与电极电势有关 电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度 电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度 1 热力学方式 热力学方式 当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时 可通过改 变电势来改变 当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时 可通过改 变电势来改变cis 从而间接地影响反应粒子 从而间接地影响反应粒子 i 的扩散 的扩散 RDS 速度 速度 此时 无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数 只 要确知其近似地处于平衡状态 则仍可用 此时 无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数 只 要确知其近似地处于平衡状态 则仍可用Nernst公式来 计算 公式来 计算cis 2 动力学方式 动力学方式 电化学步骤活化能较高 电化学步骤成为 电化学步骤活化能较高 电化学步骤成为RDS或或RDS之一 电化学极化 活化极化 之一 电化学极化 活化极化 此时 改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反 应的速度 此时 改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反 应的速度 本节主要讨论电化学极化 为了使问题简化 在下面 的讨论中假设浓度极化可忽略 电化学步骤是唯一的 本节主要讨论电化学极化 为了使问题简化 在下面 的讨论中假设浓度极化可忽略 电化学步骤是唯一的 RDS 4 1 1 电极电势对电化学反应活化能的影响电极电势对电化学反应活化能的影响 例例 1 Ag AgNO3电极体系电极体系 Ag eAge i溶液金属晶格 例例2 Pt Fe3 Fe2 电极体系电极体系 333 Fee Pt Fee Fe i外层电子轨道 Ag e 晶格晶格 氧化 还原 氧化 还原 Ag 溶液溶液 曲线曲线1 电势 为 时 电势 为 时Ag 的 势能曲线 的 势能曲线 曲线曲线3 电势 改变 后 紧 密层中的电势 变化曲线 电势 改变 后 紧 密层中的电势 变化曲线 曲线曲线4 电势 改变 引起 的 电势 改变 引起 的Ag 势能变 化曲线 势能变 化曲线 曲线曲线1a Ag 自晶格逸出时 的势能曲线 自晶格逸出时 的势能曲线 曲线曲线1b Ag 自溶液中逸出 时的势能曲线 自溶液中逸出 时的势能曲线 Ag e 晶格晶格 氧化 还原 氧化 还原 Ag 溶液溶液 曲线曲线2 曲线 曲线1 曲线 曲线4 电势改变 电势改变 后后Ag 势能曲线势能曲线 F 22 WWF F 1 1 WF WF 11 1 1 WWF WF 1 2 e Pt 氧化 还原 氧化 还原 e aq Fe3 外层电子轨道外层电子轨道 Fe2 外层电子轨道外层电子轨道 11 WWF F F 2 2 WF WF 22 WWF 任意电极体系任意电极体系 11 WWnF 22 WWnF 2 1 OeR W W n 1mol nF正电荷 如正电荷 如Mn 溶液 电极 或 溶液 电极 或 nF 负电荷 负电荷 e 电极 溶液 电势增加 电极 溶液 电势增加 11 WnFWnF 11 22 4 1 1a 4 1 1b WWnF WWnF 电化学反应活化能 电极电势关系电化学反应活化能 电极电势关系 和和 表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能 的影响程度 称为传递系数 表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能 的影响程度 称为传递系数 对于同一个电极反应 对于同一个电极反应 1 电极电势正移 负移 氧化反应活化能降低 升高 还原反应活化能升高 降低 电极电势正移 负移 氧化反应活化能降低 升高 还原反应活化能升高 降低 设电极反应可表示为 设电极反应可表示为 O ne R 在任意在任意 下 该反应的有关动力学参量可表示为 下 该反应的有关动力学参量可表示为 4 1 2 电极电势对反应速度的影响 4 1 2 电极电势对反应速度的影响 计算依据计算依据 W2W1活化能 还原反应氧化反应参 量 活化能 还原反应氧化反应参 量 1 exp W Kk RT k k R inFvnFKc R vKc O inFvnFKc O vKc 2 exp W Kk RT 注意 这些参量 除指前因子外 均为注意 这些参量 除指前因子外 均为 的函数 的函数 阿伦尼乌斯 公式 质量作用定律 法拉第定律 阿伦尼乌斯 公式 质量作用定律 法拉第定律 指前因子 速度常数 反应速度 绝对 电流密度 指前因子 速度常数 反应速度 绝对 电流密度 在所选电势坐标零点 即在所选电势坐标零点 即 0 0 处 有 处 有 00 111 4 1 4a WWnFWnF 电势由电势由 0改变到改变到 时 时 0 由 由 4 1 1a b 得得 0 00 1 RRexp 4 1 3a W inFK cnFkc RT 1 RRexp 4 1 2a W inFKcnFkc RT 2 OOexp 4 1 2b W inFKcnFkc RT 0 00 2 OOexp 4 1 3b W inFK cnFkc RT 00 222 4 1 4b WWnFWnF 1 Rexp 4 1 2a W inFkc RT 将式将式 4 1 4a 代入式代入式 4 1 2a 得 得 0 1 Rexp WnF nFkc RT 0 R 1 exp exp W k R F nF c RTT n 0 Rexp nF nFc RT K 0exp 4 1 5a nF ii RT 将式将式 4 1 3a 00 R inFK c 代入上式 得代入上式 得 3 2 Oexp 4 1 2b W inFkc RT 将式将式 4 1 4b 代入式代入式 4 1 2b 得 得 0 2 Oexp WnF nFkc RT O 0 2 exp exp W k R nF nF c RTT 0 Oexp K nF nFc RT 0exp 4 1 5b nF ii RT 将式将式 4 1 3b 00 O inFK c 代入上式 得代入上式 得 0 0 2 32 32 3 lglglg 4 1 6a RTiRTRT ii nFinFnF 00 Rexp exp 4 1 5a Ki nFnF inFc RTRT 在给定在给定 vs 0 下 氧化和还原反应的绝对电流密度 取对数后整理 可得 下 氧化和还原反应的绝对电流密度 取对数后整理 可得 0 0 2 32 32 3 lglglg 4 1 6b RTiRTRT ii nFinFnF 电化学步骤的动力学方程 任意电化学步骤的动力学方程 任意 0 00 Oexp exp 4 1 5b nFnF inFc RTRT Ki 10 8 10 6 10 4 10 2 10 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 10 4 i 0 V vs 0 i A cm 2 i i 10 6 e 0 118V 电极电势对绝对反应电流的影响电极电势对绝对反应电流的影响 25 0 5 n 1 可见 可见 与 绝对电流密度 之间存在 与 绝对电流密度 之间存在 半 对数 半 对数 关系 电化学步骤最 基本的动力学 特征 关系 电化学步骤最 基本的动力学 特征 讨论 讨论 根据式根据式 4 1 5a 6a 计算的电流密度分别是单方向的氧 化和还原反应的绝对电流密度 无论是在阳极上或阴 极上 绝对电流总是成对出现 所以不能单独测量 计算的电流密度分别是单方向的氧 化和还原反应的绝对电流密度 无论是在阳极上或阴 极上 绝对电流总是成对出现 所以不能单独测量 推导推导 4 1 5a 6a 时 所选电势坐标零点时 所选电势坐标零点 0 是任意的 电势坐标零点常用 是任意的 电势坐标零点常用 e e 等 等 当当 0 改变时 如改为改变时 如改为 e 式 式 4 1 5a b 应如何变化应如何变化 此时 只需对该式中指数前的绝对电流密度 或速度 常数 作相应的改变 此时 只需对该式中指数前的绝对电流密度 或速度 常数 作相应的改变 式式 4 1 5a b 给出的是电极电势为给出的是电极电势为 时 改变后 的绝 对电流密度 而其 时 改变后 的绝 对电流密度 而其 指前因子指前因子 是电极电势为是电极电势为 0 时 改 变前 的绝对电流密度 时 改 变前 的绝对电流密度 可见 指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影 响 可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子 可见 指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影 响 可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子 R O exp exp exp exp nFnF nFc RTRT nFnF nFc RTRT 0000 0000 i i Ki Ki 式式 4 1 5a b 可改写如下可改写如下 4 2 电化学步骤的基本动力学参数 4 2 电化学步骤的基本动力学参数 1 交换电流密度1 交换电流密度 000 iii 如果电极上只发生一个电极反应 如果电极上只发生一个电极反应 O ne R 该反应的平衡条件可表示为 该反应的平衡条件可表示为 0 e i ii i0 交换电流密度 表示 交换电流密度 表示 e下氧化反应和还原反应的速 度 即 下氧化反应和还原反应的速 度 即 e下电极反应的能力 下电极反应的能力 如果取如果取 0 e 则 则 4 2 1 0 e 此时 反应方向和速度 实现参数统一 此时 反应方向和速度 实现参数统一 下面 将根据式 4 1 5a b 建立电化学步骤的基本动力方程 4 如前所述 式如前所述 式 4 1 5a 可写为可写为 Rexp exp nFnF nFc RTRT 0000 iKi e 0 Oexp exp 4 2 3b nF ii RT nF nFK c RT Rexp exp nFnF nFc RTRT eee Kii 0 0 e 0 Rexp exp 4 2 3a nF ii nF RT nFK c RT 0 e时 将这些关系代入上式 得 时 将这些关系代入上式 得 K e 000 e 下的 KKii 即 类似地 将 即 类似地 将 0 e 000 e KKii代入式代入式 4 1 6a 得 得 电化学步骤的基本动力方程电化学步骤的基本动力方程 0 a 0 c 4 2 4a 4 2 2 32 3 lglg 2 32 3 lgl 4gb RTRT ii nFnF RTRT ii nFnF 0exp nF ii RT 0exp nF ii RT 对式对式 4 2 3a b 取对数 整理得取对数 整理得 4 2 3a 4 2 3b 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 10 10 10 9 10 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 i0 V i A cm 2 i i 图图4 2 1 超电势对绝对电流密度的影响 超电势对绝对电流密度的影响 25 i0 10 5A cm2 0 5 n 1 讨论 讨论 式式 4 2 3a b 和和 4 2 4a b 为电化学步骤的基本动力学 方程 为电化学步骤的基本动力学 方程 i0 和和 为电化学步骤的基本动力学参数 为电化学步骤的基本动力学参数 传递系数传递系数 主要取决于电极反应的类型 而与反应粒 子的浓度关系不大 主要取决于电极反应的类型 而与反应粒 子的浓度关系不大 交换电流 密度 交换电流 密度 i0 与反应体系中各种组分的浓度有 关 若改变某种反应粒子的浓度 则 与反应体系中各种组分的浓度有 关 若改变某种反应粒子的浓度 则 e 和和 i0 的数值都 将随之变化 因此 给出其数值时必须同时说明反应 体系中各种反应粒子的浓度 使用不便 的数值都 将随之变化 因此 给出其数值时必须同时说明反应 体系中各种反应粒子的浓度 使用不便 2 标准速度常数 标准速度常数 K e 时 时 eR 4 2 5a inFK c 若若cO cR 根据 根据Nernst公式可知公式可知 e e 则 则 将这些关系代入将这些关系代入 4 2 5a b 得 得 ii ee KK 可见 在可见 在 e 下氧化反应和还原反应的速度常数相等 可用统一的常数 下氧化反应和还原反应的速度常数相等 可用统一的常数 K 来表示 称为标准速度常数 来表示 称为标准速度常数 eO 4 2 5b inFK c ee KKKK K 的物理意义和量纲的物理意义和量纲 物理意义 物理意义 e 反应粒子为单位浓度时的电极反 应速度 反应粒子为单位浓度时的电极反 应速度 量纲 量纲 cm s 与速度相同 可视为 与速度相同 可视为 e 时反应 粒子越过活化能垒的速度 时反应 粒子越过活化能垒的速度 以以 0 e 代入式代入式 4 1 5a b 得 得 Rexp 4 2 6a nF nF c RT e iK Oexp 4 2 6b nF nF c RT e iK 5 3 i0和和K的关系的关系 在在 e时 代入时 代入 4 2 6a b 得得 0 eeOR exp exp nFnF nF cnF c RTRT ee KKi 0 i i i 0 OO OO RR exp ln ccnF RT nF cnF c RT nFcc iKK 如果电极反应为如果电极反应为O ne R 根据 根据Nernst公式 忽略 活度系数的影响 得 公式 忽略 活度系数的影响 得 01 OR 4 2 7 nF cc iK 式中浓度单位为式中浓度单位为 mol cm3 故反应产物 故反应产物R不溶而生成 独立相时 不溶而生成 独立相时 aR 1mol L cR 1 10 3mol cm3 4 1 4 2 小结小结 00 exp 4 1 5a exp 4 1 5b nFnF iiii RTRT 00 exp 4 2 3a 4 2 3exp b nFnF iiii RTRT Rexp 4 2 6a nF nF c RT e iK Oexp 4 2 6b nF nF c RT e iK 0 e时 式时 式 4 1 5a b 改写为改写为 e 时 式时 式 4 1 5a b 改写为改写为 电化学步骤的动力学方程电化学步骤的动力学方程 取任意电势坐标零点 取任意电势坐标零点 0 时 有 时 有 电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数 e 反应粒子为 单位浓度时的电极反 应速度 标准 速度常数 反应粒子为 单位浓度时的电极反 应速度 标准 速度常数 K 电极反应的平衡条件 电极体系处于平衡状 态时氧化反应和还原 反应速度 也就是平 衡电势下反应能力 交换 电流密度 电极反应的平衡条件 电极体系处于平衡状 态时氧化反应和还原 反应速度 也就是平 衡电势下反应能力 交换 电流密度 i0 改变电极电势对电极 反应活化能的影响程 度 传递系数 改变电极电势对电极 反应活化能的影响程 度 传递系数 提出依据物理意义名称提出依据物理意义名称 0 e iii eee KKK 11 22 WWnF WWnF 01 OR 4 2 7 nF cc iK 例题例题 1 设电极上只发生单一电极反应 设电极上只发生单一电极反应 O ne R 试根据 式 试根据 式 4 1 1a b 和式和式 4 1 2a b 直接推导电化学步骤的 基本动力学方程 直接推导电化学步骤的 基本动力学方程 4 2 3a b 11 22 4 1 1a 4 1 1b WWnF WWnF 1 R 2 O exp 4 1 2a exp 4 1 2b W inFkc RT W inFkc RT 0 0 exp 4 2 3a exp 4 2 3b nF ii RT nF ii RT 与式与式 4 1 5a b 比较 式比较 式 4 2 3a b 有何不同 所取电势坐标零点不同 有何不同 所取电势坐标零点不同 因此 完全可采用式因此 完全可采用式 4 1 5a b 推导方法 思路 推导方法 思路 1 推导思路推导思路 1 4 1 2a iW 1 4 1 4a W 4 1 5a i 00 1 4 1 3a iW 0 1 4 1 1a W 当电极反应处于平衡状态时 必须满足如下平衡条件 式中 当电极反应处于平衡状态时 必须满足如下平衡条件 式中 W1e和和W2e分别为分别为 e下氧化和还原反应的活化能 下氧化和还原反应的活化能 11e 22e 2a 2b WWnF WWnF 0 e i ii 将该条件代入式将该条件代入式 4 1 2a b 得 得 0 1e2e RO exp exp 1 WW inFkcnFkc RTRT 1 推导过程推导过程 当电势由当电势由 e改变到改变到 时 时 e 由式 由式 4 1 1a b 得 得 6 1 Rexp 4 1 2a W inFkc RT 1e Rexp WnF nFkc RT 式 式 2a 1e Rexp exp WnF nFkc RTRT 指数分解 式 指数分解 式 1 0 exp nF ii RT 0 exp nF ii RT 同理 可得同理 可得 ee KK 2 在某电极上测得反应在某电极上测得反应Fe3 e Fe2 的的 0 5 i0 6 10 3A cm2 平衡浓度 平衡浓度 Fe3 0 015mol L Fe2 0 03