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偶氮染料 【摘要】偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应，其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，因此部分偶氮染料遭到禁用。1. 偶氮染料的基本介绍 1.1偶氮染料定义 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基的统称为偶氮染料。偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占合成染料品种的50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。 1.2偶氮染料的种类 根据含有偶氮基的数目可分为：（1）单偶氮染料，例如酸性大红G；（2）双偶氮染料，例如直接大红4B；（3）多偶氮染料，例如直接黑BN。 根据溶解度可分为：（1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。 1.3偶氮染料的用途 偶氮染料用于各类纤维的染色和印花，并用于皮革。纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。制造偶氮染料的方法，主要包括重氮化和偶合两个步骤。 1.4偶氮染料特点 市场占有率大：市场上70%左右的合成染料是以偶氮化学为基础合成的，产量大，品种多。 应用广：纺织品、皮革、纸、食品 染料工业中的“老大”：直接、酸性、络合染料、活性、阳离子染料等，都含有偶氮结构，目前它在染料业中的地位还是无法动摇的。 毒性：据报道，偶氮染料本身根本无毒，不含对人体产生危害。所禁用品是在染料中含24种致癌或可能致癌的芳香胺化合物的偶氮染料 。 1.5常见偶氮染料 苏丹红 苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光，同时具有强致癌性，现在已经被禁止使用。2. 偶氮染料的合成 2.1合成偶氮染料的一般原料 主要有芳香烃，亚硝酸钠，以及芳烃的杂环化合物 2.2偶氮染料的合成机理 在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法，而不是通过重氮盐的偶合反应合成的。对染整工作者来说，重氮化和偶合是两个很重要的反应，人们常用这两个反应进行染色和印花。 3.2.1重氮化和偶合反应基本过程如下所示： .重氮化反应 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，方伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与方伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐 1.1重氮反应的机理 重氮盐（亲电反应）X： Cl、Br、NO3、HSO4，HX常用HCl、H2SO4 ArNH2：重氮组分 亲电试剂在稀酸介质中：在稀HCl介质中：在冷的硫酸介质中： 亲电试剂： 在稀硫酸中：N2O3 在稀HCl中：NOCl、N2O3 在稀HBr中：NOBr、N2O3 在浓硫酸中：NO+亲电性：NO+ NOBr NOCl N2O3 1.2反应历程 （1）N亚硝化反应： X：Cl，Br，ONO （2）形成重氮盐： 1.3.影响重氮化反应的因素 1.3.1.酸的用量和浓度 无机酸的作用： A：芳胺溶解 （不溶） （溶解） （游离胺） B：与NaNO2反应生成HNO2 酸用量不足时：发生自偶合反 重氮盐易分解 酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反应速率降低。 酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为ArNH2 : 酸1: (2.54) 亚硝酸不足时：发生自偶合反应 亚硝酸过多时：过量的HNO2分解 产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应）亚硝酸应适当过量。HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺酸分解。 温度较高时：重氮盐不稳定HNO2易分解一般控制在05；重氮盐稳定性好时，可控制在1015 芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应；同时铵盐的稳定性提高，游离芳胺浓度低，不利于重氮化反应。酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快；酸浓度较高时，芳胺碱性弱，重氮化反应快.偶合反应 2.1反应的机理 芳香族重氮盐与酚类和芳胺等作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和芳胺等称为偶合组分。 重要的偶合组分有：（1）酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。（2）芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。（3）氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、酸等。（4）活泼的亚甲基化合物：如乙酰苯胺、吡唑啉酮等。偶合反应机理:偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。反应基本方程式如下所示： 主要为亲电反应偶合组分上电子云密度高，偶合能力强2.2.影响偶合反应的因素 1.重氮盐组分 偶合反应时芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。不同的对位取代基苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示： 2.偶合组分 偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取代基数目越多，偶合反应越快。 3.介质pH值 A. pH值不同，反应速率不同。 酚：最佳反应pH值910 芳胺：最佳反应pH值47 吡唑啉酮：最佳反应pH值79 B. pH值不同，偶合反应位置不同。 对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置不同。 给电子性：O- NH2 OH 在碱性条件下偶氮基进入羟基的邻位； 在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进行反应，然后再用强偶合剂反应。如有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合，如3.简单工艺流程 1.合成步骤：氨基物打浆 （溶解）重氮化 偶合组分打浆溶解 偶合（皂化、二次重氮化、二次偶合、三次重氮化、三次偶合、转晶） 盐析过滤出滤饼（膜滤） 2.后处理：滤饼打浆 加助剂 研磨 调整 喷雾干燥 4. 偶氮染料的发展现状 （一）偶氮染料的优势 偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，使其无论在品种或是在数量上均为最大的一类工业染料，据统计，在1998年，世界染料市场上偶氮染料约占6070。目前，偶氮染料除主要用于纺织材料的染色外，还可以用于化学纤维、纸张、皮革、食品、化妆品以及其他各种各样的工业产品的染色。 （二）偶氮染料的发展 偶氮染料还具有光致变色特点，因此用偶氮染料掺杂高分子薄膜后，可以用作可擦重写光盘的记录介质。利用其光变色原理，可以设计和研制高密度、大容量和耐疲劳度高的三维“海量”光存储元件。也可以用偶氮染料与金属络合后制备三阶线性光学材料。此外，偶氮染料还用于液晶显示、染料激光以及生命科学中的DNA分子荧光标记等现代高科技领域。因此，我们可愿意好不夸张的讲，没有偶氮染料，整个染料工业就失去主干，就会黯然失“色”。（三）偶氮染料面临的挑战 偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。 有鉴与此，1994年德国政府正式在食品及日用消费品法规中，禁止使用某些偶氮染料于长期与皮肤接触的消费品，并于96年4月实行之后，荷兰政府也于96年8月制定了类似的法例，法国和澳洲正草拟同类的法例，我国国家质检总局亦于2002年拟草了纺织品基本安全技术要求的国家标准。5. 【参考文献】 1 尹志刚,宫国梁,赵德丰.非诱变性芳胺中间体及其偶氮染料M.北京：化 学工业出版社2004 章杰.禁用染料和环保型染料M.北京：化学工业出版社2001 何瑾馨.染料化学M.京：中国纺织出版社2004 肖刚,王景国.染料工业技术M.北京：化学工业出版社2003 周琪，赵由才，北染料对人体健康和生态的危害A