高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 10.pdf

79 7 碳纳米管作导电填料的复合材料 PTC 特性研究 碳纳米管Carbon Nanotubes简称 CNT或者 CNTS自 1991 年被 Iijima 113 在高分辨透射电镜HRTEM下发现以来由于其新颖的结构较高的长径比较 大的表面积优异的机械性能和独特的光电性能因而在新型复合材料纳米电子 器件和光电池等高科技领域具有重要的应用前景迅速成为国内外化学物理及材 料科学等领域的研究热点碳纳米管是由单层或者多层多个碳原子六方点阵的同轴 圆柱面套构成的空心小管多层纳米碳管MWNT的层数从 250 不等层间距 为 0 340 01nm 与石墨层间距 0 34nm 相当 其典型的直径和长度分别为 230nm 和 0 150 m 单层纳米碳管典型的直径和长度分别为 0 753nm 和 150 m 114 115 116 无论是单层还是多层纳米碳管其长径比一般为 1001000最高可达 10000 是理想的一维标准材料 117 CNT 具有比钢高 100 倍的轴向强度和很高的弹性模量 且导热性与金刚石相当因此可用来制造高强度稳定性好的轻型复合材料由于 CNT 的导电性与其半径和螺旋角有关故可用于分子间的分子导线以及在超微电路 中作为理想的纳米导线或者纳米尺寸的半导体或分子级开关 118 由于其很小的直径 和优异的场发射特性可用作 AFM 的探针及微型传感器探头CNT 有大的表面积 和多的中空管作为良好的储氢储氧材料已经被用于镍 氢电池燃料电池等电化 学方面的研究 119 纳米粒子在高分子材料方面的研究已成为当前材料科学研究的热点之一其中 CNT 又以其优异的力学性能 光电性能并具有与聚合物类似的骨架结构而倍受关注 其中一个重要的研究方向就是碳纳米管 聚合物复合材料依据主客体的不同碳纳 米管 聚合物复合材料可分为两类 一类是以聚合物为主体 碳纳米管作为填充材料 主要是针对导电聚合物材料目的是为了改善导电聚合物的力学性能和导电性等性 质 120 另一类是以碳纳米管为主体把聚合物修饰在碳纳米管上以增加碳纳米管 的溶解度使碳纳米管的光电性质得以应用和作为化学试剂在溶液中进行化学操作 得以实现 121 122 以碳黑填充的聚合物基复合材料虽然应用广泛但是也存在着处 80 理过程比较复杂易团聚和机械性能差等不足碳纳米管独特的力学和电学性能正 好可以弥补碳黑的不足所以我们选用 CNT 作为导电填料对 HDPE CNT 复合材 料和 HDPE CB CNT 复合材料的 PTC 性能进行了研究 7 1 HDPE CNT 复合材料体系的组成和性能 7 1 1 HDPE CNT 复合材料体系的物质组成 表 7 1 HDPE CNT 体系的物质组成 Table 7 1 HDPE CNT composites composition 编号 HDPE wt CNT wt 辅助填料 wt 4001 88 9 0 1 11 4002 88 5 0 5 11 4003 88 1 11 4004 86 3 11 4005 84 5 11 4006 80 5 8 5 11 4007 78 11 11 4008 67 8 21 2 11 由于 CNT 有非常强的导电能力所以在 HDPE CNT复合材料中 CNT 的量并不 需要太多实验中 HDPE CNT 复合材料的样品的制备方法和前面的 HDPE CB 复合 材料一样其它辅助填料仍然保持在总量 11wt 剩下的 89wt 为 HDPE和 CNT 的 总含量 7 1 2 HDPE CNT 复合材料体系的组成与室温电阻率和 PTC 强度的关系 当在 HDPE CNT复合材料体系中 CNT 的质量百分含量少于 3 时此复合材料 还不具有导电性体系是绝缘的说明此时 CNT 在复合材料中量太少还没有形成 足够的导电网络或者导电链当 CNT 含量增加到 3wt 以上时复合材料的导电性 随着 CNT 含量的增加而增加即要使 CNT 在复合材料中形成连续的导电链所需要 的 CNT 含量最少为 3wt 而达到相同导电性时对 HDPE CB体系所需要的天然气 81 半补强炉法碳黑含量至少在 40wt 以上这也说明了 CNT 有着非凡的导电能力在 实验所选取的 CNT 含量范围内HDPE CNT 复合材料的 PTC 强度都比较小均不 大于 3不能满足高性能 PTC 材料的要求 在图 7 2 中随着 CNT 含量的增加HDPE CNT复合材料的室温电阻率逐步减 小在电阻率 温度曲线上出现最大电阻率的温度比 HDPE CB 复合材料的略高 HDPE CNT复合材料的 T 关系曲线也有 PTC 的特征峰模样 但是 PTC 的绝对 值都比较小达不到实际应用的要求这是因为 CNT 本身的平均长度有 50 m在 复合材料中成线型或卷屈等形式存在CNT 颗粒之间容易相互重叠 而形成导电链 结构 因它们之间重叠的部分比较长 在复合材料特征转变温度后由于结晶的 HDPE 的熔融而引起体积的膨胀只能使 CNT 之间形成的导电链发生部分断裂剩余的导电 链仍然有一定的导电性这样就使 PTC 强度明显比 HDPE CB 复合材料要小得多 在 CNT 含量比较少3wt 和比较多21 2wt 时 NTC 现象非常明显而 CNT 含量适中时则 NTC 现象不明显 82 7 2 HDPE CNT 复合材料体系的结构分析 图 7 3 中的 1 到 4 号 SEM 照片是含 8 5wt 的 CNT 的 HDPE CNT复合材料分别 放大 100080002000 和 2000 倍时的照片在 1 中细小的白色颗粒状物是辅助 填料 散布均匀的白色亮点花斑为被 CNT 分隔开的 HDPE 从断裂放大 8000 倍的照 片 2 中更是可以看出由于复合材料断裂而撕裂的截面上因截面断裂露出的 HDPE 线头分布非常均匀照片 34 中的大部分区域里 CNT 在复合材料中的分布仍 然很均匀但是在局部区域如 3 的左上有明显的白色堆积物3 的中下部4 的左 下部都有不太明显的白色堆积物仍然有没有渗入 CNT 的 HDPE晶体存在 83 1 1 1 3 3 34 4 4 2 2 2 图 7 3 含 8 5 wt CNT 的 HDPE CNT 复合材料的 SEM 照片 Fig7 3 SEM images of HDPE CNT composites with 8 5wt CNT contents 7 3 HDPE CB CNT 复合材料体系的性能 从 7 1 的结果 由于 CNT 有优异的导电性能 仅仅加入 3wt 到复合材料中就有 明显的导电性加入 11wt 时复合材料就有很好的导电性加入 CNT 到 HDPE中形 成的 HDPE CNT 复合材料尽管在电阻率 温度曲线上也能够形成 PTC 效应的基本特 征 但是因为其产生的 PTC 效应强度较小 不适合于实际应用 所以我们在 HDPE CB 复合体系中加入适量的CNT组成 HDPE CB CNT复合材料以期提高材料的导电性 7 3 1 HDPE CB CNT 复合材料体系的组成 控制辅助添加剂的总量为 11wt HDPE的总量为 46wt 使 CB 和 CNT 两者 84 在复合材料中的比例为 43wt 调控两者的质量比来调节 CNT 在复合材料中的百分 含量各样品中各物质的质量百分含量如表 7 2 所示 表7 2 HDPE CB CNT体系的物质组成 Table 7 2 HDPE CB CNT composites composition 编号 HDPE wt CB wt CNT wt 抗氧剂 wt 润滑剂 wt 阻燃剂 wt 交联剂 wt 4009 46 42 1 1 4 5 5 0 5 4010 46 40 3 1 4 5 5 0 5 4011 46 38 5 1 4 5 5 0 5 4012 46 32 11 1 4 5 5 0 5 4013 46 21 5 21 5 1 4 5 5 0 5 7 3 2 HDPE CB CNT 复合材料体系的电阻率 温度特性 控制各样品厚度和表面积一致当复合材料中 CNT 的含量小于 11wt 时CNT 的加入看起来对提高复合材料的导电能力没有什么影响只有当复合材料中 CNT 含 量大于 11wt 时CNT 的介入才有助于降低复合材料的电阻率提高复合材料的导 电能力11wt 的 CNT 含量也是 HDPE CNT 体系有较小电阻率所须的 CNT 含量 即此值看来就是 HDPE中 CNT 形成有效的导电通道的一个临界逾值 CNT 含量大于 此值时复合材料的电阻率有明显的降低且导电性优良但是我们也注意到CNT 含量的多少对 HDPE CB CNT 复合材料的 PTC 强度有显著的影响含 1wt CNT的 HDPE CB CNT 复合材料的电阻率为 1 2 欧姆米PTC 强度为 8 3而含 3wt CBT 的的 HDPE CB CBT 复合材料的电阻率为 1 欧姆 米 但 PTC 强度却迅速降低到 2 2 这说明 在 HDPE中 CB 已经形成了导电能力的条件下 再加入很少量的 CNT 时 复 合材料总质量的 3 在室温时对复合材料的导电看起来贡献不明显是因为当 CB 在复合材料中形成了比较多的导电链时由少量的 CNT 在复合材料中形成的比较少 的导电链只占很小一部分对导电能力的贡献作用也十分有限所以即使加入了少 量的 CNT 对样品室温电阻率的降低作用也比较小但一旦温度升高到复合材料的熔 融温度附近时这时 CB 在 HDPE形成的导电链被破坏殆尽时而由少量的 50m 85 86 左右细长管型的 CNT 在复合材料中形成的比较少的导电链有部分保持完好因为尽 管 HDPE在熔融温度附近有体积膨胀但膨胀度很小不足以使由 50m长的 CNT 形成的导电链发生明显的断裂虽然这些导电链数量不多也足够使 HDPE CB CNT 复合材料有一定的导电能力而摆脱仅仅由 CB 填充 HDPE 形成的复合材料在此温 度下近乎绝缘的状况108根据 PTC 强度的定义可知HDPE CB复合材料和 HDPE CB CNT 复合材料在室温的电阻率非常接近前者在温度 电阻率曲线上最大 电阻率达 108m以上后者则仅仅为几百m所以前者的 PTC 强度大而后 者的 PTC 强度小 7 4 HDPE CB CNT 复合材料体系的微观结构 1 1 1 3 3 34 4 4 2 2 2 图7 6 HDPE CB CNT复合材料的SEM照片 Fig7 6 SEM images of HDPE CB CNT composites contents 87 图 7 6 中 照片 1 2 是含 1wt 的 CNT 的 HDPE CB CNT 复合材料放大 500 倍 照片 3 4 是含 5wt 的 CNT 的 HDPE CB CNT 复合材料放大 500 倍时的 SEM 照片 从照片 2 和 4 可知导电填料 CB 或者 CNT 在复合材料中的分布大致是均匀的复合 材料中仍然有不导电的 HDPE结晶部分出现 7 5 本章小结 由导电性能优异的 CNT 作导电填料填充 HDPE时 只用 11wt 的量就可以形 成导电复合材料CNT 在复合材料中的分布均匀但是 HDPE CNT复合材料却因为 PTC 强度小而不适合作 PTC 功能材料只可用作导电复合材