高分子材料 山东轻工业 轻化工程专用(破晓 著).doc

复习提纲一、名词解释：综纤维素:指造纸植物纤维原料除去抽出物和木素后所留下的部分(即纤维素和半纤维素的总称)，又称总纤维素。纤维素：纤维素是由D吡喃式葡萄糖基通过1，4-苷键联结而成的均一的线状高分子化合物。LCC:酚型木素:木素结构单元苯环上存在游离酚羟基。Klason木素:用冷的（10-15）72%的硫酸在20处理木质化原料一段时间，然后把硫酸稀释到3.0%,煮沸完全水解，过滤所得的残渣即为Klason木素春材和秋材:每个年轮一般由两层构成，内层是在每年的春季与夏季之间形成的，称之为早材（或春材）；外层是夏末及秋天形成的，称为晚材（秋材或夏材）早材层：春、夏季，细胞分裂快，形成层活动迅速，而光合作用较弱，形成的细胞腔大，壁薄，色浅，木质疏松，纤维自身强度较低，但柔软，纤维间结合力好。晚材层：秋季，形成层活动慢，而光合作用强，所形成的细胞腔小，壁厚，色深，木质紧密，树脂含量较高，单根纤维挺硬，不易打浆，成纸松厚度高、强度较低。工业半纤维素:纤维素的结晶度：指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数，反映纤维素聚集时形成结晶的程度。纤维素纤维的吸湿与解吸:吸附纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽.解吸当大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸汽时纤维素的可及度:可与特定试剂起反应的纤维素占全体物料的百分数.表征反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。纤维素的接枝共聚:是指在聚合物的主链单体A上，接上另一种单体B，B的比例虽小，但对聚合物的性能有很大改进。接枝方法有游离基引发接枝和离子引发接枝。 磨木木素:纤维素纤维的润胀与溶解:润胀：纤维素物料吸收润胀剂后，其体积变大，分子间内聚力减少，但不失其表观均匀性的现象。纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物。 木素：是由苯丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、碳-碳键连接而成的具有三度空间结构的高分子化合物.分布纤维素的取代度：纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。纤维素取代度最大值为3。复合胞间层:简称ML层，位于两个细胞之间，是细胞之间最早的分隔部分，后来就在此层的两侧沉积形成初生壁。胞间层主要由一种无定形、胶体状的果胶物质所组成。纹孔：细胞在次生壁增厚时，并非全面均匀的增厚，其中常留有不增厚的部分。这种不增厚的部分，因为细胞壁比较薄，在显微镜下观察象一些圆形小孔，实际上并不是真正的孔，而是一些薄壁区域。这些薄壁区域叫做纹孔。附 纹孔对蒸煮的作用：蒸煮液通过纹孔渗透到细胞内部使其与木素进行反应，小放气可以震破孔膜，利于药液渗透，使原料得到均匀蒸煮。针叶木纤维细胞都是具缘纹孔。阔叶木大多是单纹孔，只有少量是具缘纹孔，有些甚至无纹孔，具缘纹孔比单纹孔更有利于药液的渗透。蒸煮木材和竹子要多次放气。阔叶木单纹孔，纹孔口小，不利于药液渗透，难于蒸煮。二、思考题1. 植物纤维形态学因素对纸张性能的影响纤维长度纸张的撕裂度、抗张强度、耐破度、耐折度等长宽比影响纤维成纸时单位面积中纤维之间相互交织的次数。纤维分布细密，成纸强度高；反之则正相反。 对于特定纸种来说，纤维长度、长宽比有一个最小的极限，小于这个极限，就要影响成纸的质量。一般认为长宽比小于45的原料，其制浆造纸的价值将很低。用长宽比来评价某些原料的纤维特性是有一定意义的，但用以比较木材原料和草类原料时则存在一定的片面性。若加上草类原料中杂细胞的含量才有比较强的可比性。2. 试解释纤维的吸着、润胀与溶解现象。纤维素的吸着-纤维素与蒸汽相互作用的过程。1、吸附与解吸吸附纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽解吸当大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸汽时吸附与解吸不是完全可逆的。滞后现象：同一种纤维素纤维，在同一温度和同一相对湿度下，吸湿时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。 3.木素的基本结构单元是什么？在针叶材、阔叶材和禾本科植物细胞壁中，木素的含量与结构单元种类有何差异。木素是由苯基丙烷结构单元（即C6C3单元）通过醚键、碳碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物是具有共同性质的一类物质的总称。针叶木木素：1416阔叶木木素：192草本类木素：14153. 试比较阔叶木和针叶木的生物结构。苯丙烷结构单元(即C6-C3单元)。针叶木松木和柏木的有机溶剂抽出物的含量比较高（尤其在心材中），其主要成分为松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物。主要存在于树脂道和射线薄壁细胞中，心材含量比边材含量高。阔叶木主要含游离的已酯化的脂肪酸、中性物、多酚类化合物，不含或只含少量松香酸。主要存在于木射线、木薄壁细胞中和导管中。4. 试述纤维素大分子的化学结构特点。针叶：管胞，木射线。阔叶：导管。木射线薄壁细胞木纤维成四边形或多边形。5. 试述纤维素表面形成的双电子层理论的主要内容，并画出简单示意图。由于纤维素表面上糖醛酸基及极性羟基的存在，使得纤维在水中其表面总带负电。 2、吸附层：纤维表面负电荷的厚度a以及外围吸附着的浓度较大的正电荷层厚度b合称为吸附层（a+b），此层随纤维运动而运动。3、扩散层：从吸附层外围至电荷浓度为零距离为d的一层。不随纤维而运动。4、吸附层与扩散层组成扩散双电层。6. 纤维素吸附水的特点进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结合的水，称为结合水。此种水的吸着力强，有热量放出，纤维素发生润胀，对电解质溶解力下降，又称化学结合水。纤维物料吸湿达到纤维饱和点以后，水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水。称为游离水或毛细管水，与纤维素无化学键连接。7. 试述纤维素多相反应与均相反应的主要特点。多相：对同一化学试剂表现出不同的可及度；固态纤维素仅悬浮于液态（有时为气态）的反应介质中，纤维素本身又是非均质，不同部位的超分子结构体现不同的形态。多相反应只能发生在纤维素表面；纤维素大分子内和分子间氢键的作用。必须经历由表及里的逐层反应过程。均相：纤维素溶解于溶剂中，分子间和分子内氢键均断裂；纤维素链上的伯、仲羟基都是可及的。不存在多相反应中的试剂渗入纤维素的速度问题，促进取代基的均匀分布，反应速率较高。尽管各羟基都是可及，但伯羟基的反应比仲羟基快的多。OH的反应性能：C6-OH C2-OH C3-OH。8. 试比较植物纤维原料中三大主要化学成分的不同。9. 试述有机溶剂抽出物与纸浆生产的关系。如何减轻其不良影响？关系：有机溶剂抽出物含量少，但它对制浆、漂白、纸浆白度及白度稳定性、废液回收利用等会产生不同的影响，有时这种影响是不容忽视的。如：蒸煮时抽出物会阻碍药液浸透，增加蒸煮时的药品消耗；延缓蒸煮过程；酸法制浆时，这些抽出物只是被加热、软化成油状物，因此它们漂浮在纸浆悬浮液中，易黏附在浆池壁、管道内壁、流浆箱、毛毯、造纸网、烘缸、纸张等处，导致粘辊、糊网、毛毯透气度、纸张有透明点等给生产过程及纸张质量带来不良影响“树脂障碍” ；抽出物中有些多酚类物质在蒸煮易与木素缩合，而一旦缩合将不能再碎裂，导致浆中有生片出现，严重的出现“生煮”。此外，多酚类物质与木素间的缩合造成黑液黏度升高，不利于碱回收.减轻影响：原料储蓄一段时间后用,树脂因风化可减少备料车间钻孔去节经过以上措施处理后发现纸浆中树脂含量还较高时,可加一些滑石粉,然后在纸净化系统中一并除去。 10. 木素在细胞壁中的存在状态。11. 针叶材、阔叶材和草类木素的结构单元。12. 木素的酚型单元和非酚型单元及其反应性质13. 木素结构单元在酸碱介质中的基本变化酚型结构单元：特点：能通过诱导效应而使酚羟基对位侧链上的 -碳原子活化 如果在化学反应过程中能在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合，这将会提高木素的反应活性 。非酚型结构单元特点：是苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构单元那样使-碳原子得到活化 非酚型单元中存在的-醚键、-醚键都比较稳定 或反应活力较弱即使-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构的醇羟基小得多如果-醇羟基又被醚化，则此位置就难于进行反应 14. 木素在氢氧化钠蒸煮中的反应机制通过木素大分子中酚型-芳基醚键的断裂，酚型-烷基醚键的断裂，非酚型结构基团在-原子上连有OH基的-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成 上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应。但此反应只是在-位置有醇羟基的情况下才出现 15. 木素在硫酸盐蒸煮中的反应机制在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液中同时存在OH-、HS-和S2-等离子： 16. 硫酸盐法制浆与烧碱法制浆脱除木素的反应机制有何异同？硫酸盐法中， S2-离子和SH-离子在-碳原子上的亲核进攻形成苯甲硫基结构（），导致-芳基醚键断裂OH-离子引起的芳基消除反应不是主导-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应 17. 蒽醌在氢氧化钠法蒸煮中的作用机制当有蒽醌存在时，蒽醌促进了-芳基醚键的断裂，加速了木素的溶出，同时保护了碳水化合物 18. 针叶木、阔叶木和草类各含有的半纤维素及其大致含量和结构19. 半纤维素对制浆造纸和溶解浆的影响1）打浆、纸张强度：从造纸的角度上看，在制浆的过程中应尽量保留纸浆中的半纤维素，不仅可以提高浆的得率，而且可以缩短打浆时间，减少打浆电耗，提高成纸的物理强度。半纤维素是无定形的，排列不规则，聚合度低，并有支链，因而吸水和保水能力强，使纤维易润胀，在打浆过程中纤维柔软易于细纤维化。成纸时，半纤维素增加了纤维的表面积，提高了单位表面积的结合界面，增加了纤维与纤维的结合强度，经干燥后强度增大。（2）滤水性：含半纤维素高的草类原料纸浆的保水值高，滤水性差，给浆料洗涤和网部脱水带来一定的困难。打浆度升得快，会妨碍纤维分丝帚化。成纸的紧度大、透明度大，纸质硬而脆。（3）返黄：半纤维素的化学性质不如纤维素稳定，长期贮存易受空气中的氧氧化而使纸张返黄。因而需长期保存的纸张，则需用半纤维素含量低，甚至是不含半纤维素的棉麻制造。 （4）烘干：半纤维素是无定形的，在纸页干燥时易发生角质化，使水和一般溶剂不易达到。因此用烘干的浆板可增加纸的不透明度和松厚度，但结合强度低。这一角质化作用，在废纸制浆中，是使废纸浆劣化的原因之一。 在制造纤维素衍生物时，如硝化纤维素、人造丝等，半纤维素比纤维素更快地发生化学反应。这不仅增加制造困难，而且也增加化学药品消耗，使成品质量下降，因而必须尽量除去半纤维素20. 写出以下木素结构单元的化学结构式：愈创木基型、紫丁香基型、对羟苯基型。21. 何为纤维素的碱性降解？剥皮反应的发生对制浆造纸性能有何影响？糖苷键是一种缩醛结构，对酸不稳定，一般对碱比较稳定，但在高温条件下也会发生碱性降解反应。碱法蒸煮时总存在剥皮反应，特别是在高温下，纤维素水解产生新的还原性末端基。导致纤维素聚合度下降，纸浆得率下降，强度下降蒸煮后期不要过分延长时间。 22. 木材纤维细胞壁的微细结构（超结构）。纤维素的聚集态，即所谓纤维素的超分子结构，由结晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无定形区是逐步过渡的，无明显界限，一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。深刻理解和熟练掌握的内容：纤维素的化学结构及超分子结构、纤维素的氢键结合、纤维素的物理性质和化学性质、纤维素的吸附和解吸等温曲线的解释；一般理解与掌握的内容：纤维素的晶格结构、纤维素的分子量和聚合度测定方法。难点：纤维素吸附、解吸时滞后现象的解释；纤维素的酸性水解和碱性降解。氢键的影响1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。 2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。3） 对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。4） 纸的强度决定于纤维本身的强度和纤维间的结合强度。5） 打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤维之间形成氢键