亚苄基丙酮苯甲酰腙及配合物的合成、晶体结构与抑菌活性.doc

亚苄基丙酮苯甲酰腙及配合物的合成、晶体结构与抑菌活性2.1 主要仪器和试剂2.1.1 主要仪器 在实验过程中所使用涉及到的主要仪器及其型号、规格和生产厂家见表2-12.1.1 试剂在实验过程中所使用到的试剂、规格及生产厂家见表2-22.2 亚苄基丙酮苯甲酰腙及配合物的合成2.2.1配体亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1)的合成a.合成路线如下图：b. 苯甲酸乙酯的合成在250mL的圆底烧瓶中，加入苯甲酸18.3g(0.15mol)，以100mL无水乙醇作为溶剂，搅拌升温至90，用恒压漏斗缓慢滴加浓硫酸10mL，恒温回流搅拌7h，使用TLC监测。反应完成后，减压蒸出多余的乙醇，使用饱和Na2CO3溶液将剩余溶液pH中和到7.0，使用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4进行干燥，然后减压条件下蒸出乙酸乙酯，得到浅黄色油状液体。蒸馏，收集210-215的馏分，得无色苯甲酸乙酯16.28g，产率为73.6。c.苯甲酰肼的合成苯甲酰肼的合成参考文献61-62 称取苯甲酸乙酯15.0g(0.1mol)和8.13g (0.13mol)80水合肼，以30mL无水乙醇作为溶剂，回流，TLC监测，反应完成后在减压条件下旋蒸出过量的水合肼和大部分乙醇溶剂，冷冻静置，出现白色沉淀，抽滤，将抽滤得到的固体使用无水乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状苯甲酰肼固体10.35g，产率为76.5。c. 配体亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1)的合成配体亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1)的合成参照文献63 在250mL的圆底烧瓶中，加入苯甲酰肼4.08g(0.03mol)与亚苄基丙酮4.83g(0.033mol)，以无水乙醇做溶剂，90下回流，反应过程中，使用TLC监测。反应结束后，将反应溶液冷冻静置，有浅黄色沉淀析出，抽滤，将抽滤得到的固体使用无水乙醇重结晶，真空干燥得到亚苄基丙酮苯甲酰腙6.56g，产率为82.6。配体HL1的质谱图如图2-1所示，采用ESI源，产生(M+H)+准分子离子峰，极少的碎片，灵敏度较高。对于质谱图2-1中出现的基峰都是(M+H)+准分子离子峰，M+1=265，故M=264。 配体HL1的核磁共振氢谱图如图2-2所示。在氘代DMSO中，测定了亚苄基丙酮苯甲酰腙的1H-NMR。对于亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1)氢的化学位移：2.22(s,3H,-CH3)，6.99(d,1H,Ar-C=CH)，7.17(d,1H,Ar-CH=)，7.297.44(m,3H,Ar-H)，7.487.72(m, 5H,Ar-H)，7.87(d,2H,Ar-H) ，10.62(s,1H,-NH-)。结合图2-1，可以判断所得产物为目标产物。2.2.2配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2、Ni(L1Py)2 的合成及晶体的培养 将亚苄基丙酮苯甲酰腙在无水乙醇中配成饱和溶液，取40mL加入一滴饱和Zn(NO3)2金属盐溶液。搅拌10min后，滴加吡啶(Py)数滴至颜色不在迅速变化为止，继续搅拌1h，过滤，将滤液装入小试管中，用保鲜膜封口并扎若干小孔，室温下静置，10天左右，得到适合进行X-射线单晶衍射测试的Zn(L1Py)2的黄色块状晶体。按照上述培养配合物Zn(L1Py)2晶体相类似的方法，将金属盐溶液换成Co(NO3)2溶液，使用无水乙醇作为溶液，室温静置15天左右，得到可用于X-射线单晶衍射测试的配合物Co(L1Py)2的橙红色块状晶体。按照上述培养配合物Zn(L1Py)2晶体相类似的方法，使用无水甲醇作为溶液，将金属盐溶液换成Ni(NO3)2溶液，室温静置12天左右，得到可用于X射线单晶衍射测试的配合物Ni(L1Py)2的浅黄色块状晶体。2.2.3配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2的合成及晶体的培养将亚苄基丙酮苯甲酰腙在无水乙醇中配成饱和溶液，取40mL加入一滴饱和Co(NO3)2金属盐溶液。搅拌10min后，滴加吡啶(Py)数滴至颜色不在迅速变化为止，继续搅拌1h，过滤，将滤液装入小试管中，用保鲜膜封口并扎若干小孔，室温下静置，11天左右，得到可用于X-射线单晶衍射测试的配合物Co(L1)2(H2O)2的透明块状晶体。按照上述培养配合物Co(L1)2(H2O)2晶体相类似的方法，将金属盐换成Ni(NO3)26H2O，室温静置约15天得到可用于X-射线单晶衍射测试的配合物Ni(L1)2(H2O)2的橙红色块状晶体。2.2.4配合物Cu(L1)22的合成及晶体的培养将0.53g(2mmol)亚苄基丙酮苯甲酰腙和0.156g(1mmol) 4,4-联吡啶溶解在15mL无水乙醇中，在搅拌状态下缓慢滴加15mL含有0.0.176g(1mmol) CuCl22H2O的乙醇溶液。搅拌1h，过滤，将滤液装入小试管中，用保鲜膜封口并扎若干小孔，室温下静置，16天左右，得到可用于X-射线单晶衍射测试的配合物Cu(L1)22的浅橙红色棒状晶体。2.3 结果与讨论2.3.1 红外光谱分析a.配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2、Ni(L1Py)2的红外光谱分析配体(HL1)在3217cm-1处出现肼基(-NH-N=)中强而尖锐的N-H吸收峰，在1668cm-1处出现强而尖锐的吸收峰则归属为配体中(-CONH-)的C=O吸收峰64,65。在形成配合物后，这些吸收峰均消失，并且分别在1588cm-1、1585cm-1、1587cm-1出现新的强而尖锐的-C=N-C=N-吸收峰，又分别在1364cm-1、1363cm-1、1370cm-1处出现新的强而尖锐的烯醇C-O吸收峰，表明配体中的肼基氢(-NH-N=)是经过烯醇化后分别被Co(II)、Ni(II)与Zn(II)取代66,67。可见亚苄基丙酮苯甲酰腙配体是失去一个质子后以负一价离子与Co(II)、Ni(II)和Zn(II)进行配位得到配合物的。配体(HL1)在1643cm-1处的吸收峰被指认为C=N68，形成配合物后吸收峰的位置分别移至1549cm-1、1546cm-1、1547cm-1，说明配体中亚氨基上的氮原子也参与了配位。形成配合物后，分别在1500cm-1、1506cm-1、1509cm-1出现的吸收峰归属为吡啶(Py)的C-N的吸收峰69,70。红外光谱分析的结果与配合物的晶体结构分析结果一致。配体(HL1)在3217 cm-1处出现的中强而尖锐的吸收峰被指认为肼基(-NH-N=)中N-H的吸收，在1668 cm-1处出现强而尖锐的吸收峰则归属为配体中(-CONH-)的C=O吸收峰64，形成配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2后，这些吸收峰都没有消失。在形成配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2后，肼基(-NH-N=)中N-H的吸收峰分别出现在3208cm-1、3216cm-1处，与配体相比，几乎没有出现变动；C=O的吸收峰出现在1617cm-1、1615cm-1处，向低波数方向移动了50cm-1左右；同时在1365 cm-1左右处没有出现出现新的强而尖锐的烯醇C-O吸收峰，这些都表明，配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2的配位方式与上诉配合物Zn(L1Py)2等的配位方式不同。在配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2中，配体是以酮式与Co(II)、Ni(II)离子配位的。配体(HL1)在1643 cm-1处的吸收峰被指认为C=N 68的吸收峰，形成配合物后分别出现在1543 cm-1、1542cm-1处，说明配体中亚氨基上的氮原子也参与了配位。红外光谱分析的结果与配合物晶体结构分析的结果一致。c.配合物Cu(L1)22的红外光谱分析配体(HL1)在3217 cm-1处出现肼基(-NH-N=)中强而尖锐的N-H吸收峰，在1668cm-1处出现强而尖锐的吸收峰则归属为配体中(-CONH-)的C=O吸收峰65。在形成配合物后，这些吸收峰均消失，并且在1586cm-1出现新的尖锐的-C=N-C=N-吸收峰67，又在1370 cm-1处出现新的强而尖锐的烯醇C-O吸收峰，表明配体中的肼基氢(-NH-N=)是经过烯醇化后被Cu(II)取代67。可见亚苄基丙酮苯甲酰腙配体是失去一个质子后以负一价离子与Cu(II)进行配位得到配合物的。配体(HL1)在1643cm-1处的吸收峰被指认为C=N 68，形成配合物后变成1546 cm-1，说明配体中亚氨基上的氮原子也参与了配位。红外光谱分析的结果与配合物的晶体结构分析结果一致。2.3.2 配合物晶体结构解析a. 配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2、Ni(L1Py)2晶体结构分析选取大小合适的晶体，置于X-射线单晶衍射仪上，以石墨单色器单色化的Mo K射线(0.071073nm)为辐射光源，用面探扫描的方式收集衍射数据，在2.10 25.10 范围收集数据。收集的强度数据进行了经验吸收校正和LP校正。晶体的结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数使用全矩阵最小二乘法修正。所有计算全部使用SHELX-97程序完成71-72，有关晶体学的数据详见表2-3。 CCDC: Zn(L1Py)2(860846);Co(L1Py)2 (922179) ;Ni(L1Py)2(922175)表2-3配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2 和Ni(L1Py)2的晶体学数据Table 2-3 Crystallographic data for complexes Zn(L1Py)2,Co(L1Py)2 and Ni(L1Py)2ComplexZn(L1Py)2Co(L1Py)2Ni(L1Py)2Empirical formulaC44H40ZnN6O2C44H40CoN6O2C44H40NiN6O2Formula weight750.21743.27743.53Temperature /K296(2)296(2)296(2)Crystal systemTriclinicTriclinicTriclinicSpace groupP-1P-1P-1a /nm1.07563(18)1.0747(4)1.0789(3)b /nm1.2579(2)1.3508(6)1.3454(3)c /nm1.4402(2)1.4390(6)1.4251(3) /()83.503(3)83.661(8)83.811(9) /()84.282(3)84.561(8)84.705(9)/()66.818(3)66.582(7)66.516(8)Volume/nm31.9178(5)1.9022(14)1.883(8)Z222Dcalcd./( gcm-3)1.3031.3021.311 range()1.64-25.101.43-25.102.06-25.10/mm-10.6860.4970.561F(000)788782780Crystal size/mm0.370.230.200.320.250.160.360.250.20DataI2(I)479436865588Number of parameters478480481Goodness-of-fit on F20.9530.9770.962R1,R2I2(I)0.0496,0.13320.0611,0.15060.0535,0.1261Residual diffraction maxand min /(enm-3)427(-434)384(-469)992(-818)配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2 和Ni(L1Py)2的基本结构单元都是一个六配位单核配合物，每个分子中含有两个酰腙配体(HL)和两个吡啶(Py)结构。三个配合物晶体结构相似，现以配合物Zn(L1Py)2为例，讨论它们的成键形式及空间结构。配合物Zn(LPy)2中分子最小不对称独立单元化学式为C44H40ZnN6O2。配体以两个双齿亚苄基丙酮苯甲酰腙中羰基上O和酰肼基团上N与Zn(II)发生了配位，形成了两个稳定的五元环结构。第二配体吡啶(Py)中N也参与了配位，使得Zn(II)呈六配位模式。配合物的构型为扭曲的四角双锥结构(图2-11)，来自配体(HL1)中的两个氧原子(O1，O2)与一个氮原子(N3)和来自吡啶(Py)的一个氮原子(N2)构成了四边形的底面，来自配体(HL)的一个氮原子(N5)和来自吡啶(Py)的一个氮原子(N1)占据顶点位置。其中N2、Zn1、O2所构成的平面与O1、Zn1、N3所构成的平面之间的夹角为4.659(16)，说明N2、Zn1、O2、O1、N3这五个原子近似处在同一个平面。在晶胞堆积中，通过结构之间存在的弱的堆积作用，将配合物分子连接成二维超分子结构（图2-13）配合物Zn(L1Py)2、 Co(L1Py)2 、Ni(L1Py)2部分健长与键角见下表：表2-4 配合物Zn(L1Py)2的主要键长()与键角()Table 2-4 Selected bond lengths () and bond angles () of complex Zn(L1Py)2BondBond lengthsBondBond lengthsZn(1)-O(1)2.044(2)Zn(1)-N(5)2.211(3)Zn(1)-O(2)2.061(2)Zn(1)-N(1)2.226(3)Zn(1)-N(3)2.196(3)Zn(1)-N(2)2.230(3)bondanglesbondanglesO(1)-Zn(1)-O(2)175.55(10)N(3)-Zn(1)-N(1)88.63(12)O(1)-Zn(1)-N(3)75.73(10)N(5)-Zn(1)-N(1)164.07(11)O(2)-Zn(1)-N(3)108.45(11)O(1)-Zn(1)-N(2)87.31(11)O(1)-Zn(1)-N(5)106.52(11)O(2)-Zn(1)-N(2)88.40(11)O(2)-Zn(1)-N(5)75.04(11)N(3)-Zn(1)-N(2)162.48(11)N(3)-Zn(1)-N(5)93.86(12)N(5)-Zn(1)-N(2)95.18(12)O(1)-Zn(1)-N(1)89.35(11)N(1)-Zn(1)-N(2)86.78(12)O(2)-Zn(1)-N(1)89.23(11)表2-5 配合物Co(L1Py)2的主要键长()与键角()Table 2-5 Selected bond lengths () and bond angles () of complex Co(L1Py)2bondbond lengthsbondbond lengthsCo(1)-O(2)2.022(3)Co(1)-N(6)2.166(4)Co(1)-O(1)2.034(3)Co(1)-N(1)2.176(4)Co(1)-N(4)2.162(4)Co(1)-N(7)2.192(4)bondanglesbondanglesO(2)-Co(1)-O(1)175.17(13)N(4)-Co(1)-N(1)93.41(15)O(2)-Co(1)-N(4)76.14(13)N(6)-Co(1)-N(1)165.20(14)O(1)-Co(1)-N(4)108.24(14)O(2)-Co(1)-N(7)87.64(14)O(2)-Co(1)-N(6)88.22(13)O(1)-Co(1)-N(7)87.88(14)O(1)-Co(1)-N(6)89.84(13)N(4)-Co(1)-N(7)163.53(14)N(4)-Co(1)-N(6)88.55(15)N(6)-Co(1)-N(7)88.11(16)O(2)-Co(1)-N(1)106.49(13)N(1)-Co(1)-N(7)93.93(15)O(1)-Co(1)-N(1)75.61(13)表2-6 配合物Ni (L1Py)2的主要键长()与键角()Table 2-6 Selected bond lengths () and bond angles () of complex Ni(L1Py)2bondbond lengthsbondbond lengthsNi(1)-O(1)2.0090(16)Ni(1)-N(4)2.123(2)Ni(1)-O(2)2.0294(16)Ni(1)-N(6)2.131(2)Ni(1)-N(2)2.116(2)Ni(1)-N(5)2.137(2)bondanglesbondanglesO(1)-Ni(1)-O(2)175.11(7)N(2)-Ni(1)-N(6)88.81(8)O(1)-Ni(1)-N(2)77.46(7)N(4)-Ni(1)-N(6)166.97(8)O(2)-Ni(1)-N(2)106.80(7)O(1)-Ni(1)-N(5)88.32(7)O(1)-Ni(1)-N(4)105.37(7)O(2)-Ni(1)-N(5)87.29(8)O(2)-Ni(1)-N(4)77.06(7)N(2)-Ni(1)-N(5)165.48(8)N(2)-Ni(1)-N(4)93.11(8)N(4)-Ni(1)-N(5)93.47(8)O(1)-Ni(1)-N(6)87.63(7)N(6)-Ni(1)-N(5)87.69(8)O(2)-Ni(1)-N(6)90.04(7)b. 配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2晶体结构分析选取大小合适的晶体，置于X-射线单晶衍射仪上，以石墨单色器单色化的Mo K射线(0.071073 nm)为辐射光源，用面探扫描的方式收集衍射数据，在2.10 25.10 范围收集数据。收集的强度数据进行了经验吸收校正和LP校正。晶体的结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数使用全矩阵最小二乘法修正。所有计算全部使用SHELX-97程序完成71-72，有关晶体学的数据详见表2-10。 CCDC: Co(L1)2(H2O)2(922176); Ni(L1)2(H2O)2(970097)表2-7配合物Co(L1)2(H2O)2和Ni(L1)2(H2O)2的晶体学数据Table 2-7 Crystallographic data for complexes Co(L1)2(H2O)2and Ni(L1)2(H2O)2ComplexCo(L1)2(H2O)2(NO3)2Ni(L1)2(H2O)2(NO3)2Empirical formulaC34H36CoN6O10C34H36N6NiO10Formula weight747.96748.22Temperature /K296(2)296(2)Crystal systemMonoclinicMonoclinicSpace groupP2(1)/cP2(1)/ca /nm1.2037(9)1.2300(6)b /nm1.4167(11)1.4012(7)c /nm1.0040(8)0.9911(4) /()90.00(5)90.00(2) /()90.00(3)90.00(2)/()90.00(4)90.00(2)Volume/nm31.751(2)1.7081(14)Z22Dcalcd./( gcm-3)1.4111.686 range()2.49-25.102.09-25.10/mm-10.5560.542F(000)770848Crystal size/mm0.340.240.160.360.210.23DataI2(I)23791477Number of parameters233233Goodness-of-fit on F20.9531.126R1,R2I2(I)0.0441,0.13730.0808,0.1949Residual diffraction maxand min /(enm-3)451(-735)788(-751)配合物Co(L1)2(H2O)2和Ni(L1)2(H2O)2的基本结构单元都是一个六配位单核配合物，每个分子中含有两个酰腙配体(HL)和两个水分子结构单元。两个配合物晶体结构相似，现以配合物Co(L1)2(H2O)2为例，讨论它们的成键形式及空间结构。配合物Co(L1)2(H2O)2中分子最小不对称独立单元化学式为C34H36CoN6O10。配体以两个双齿亚苄基丙酮苯甲酰腙中羰基上O和酰肼基团上N与Co(II)发生了配位，形成了两个稳定的五元环结构。第二配体水分子中O也参与了配位，使得Co(II)呈六配位模式。来自配体(HL)中的两个氧原子(O1，O1#)与两个个氮原子(N2，N2#)构成了四边形的底面，来自水分子的两个氧原子(O2，O2#)分别占据顶点位置。其中N2、Co1、O1构成的平面与N2#、Co1、O1#构成的平面所成的角度为0，说明N2、Co1、O1、N2#、O1#这五个原子近似处在同一个平面。O2、Co1、O2#三个原子构成的角度为180，表明配合物的构型为规则四角双锥结构（图2-15）。在晶胞堆积中，通过结构之间存在的氢键和弱的堆积作用，将配合物分子连接成二维超分子结构（图2-17） 配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2部分健长与键角见下表：表2-8 配合物Co(L1)2(H2O)2的主要键长()与键角()Table 2-8 Selected bond lengths () and bond angles () of complex Co(L1)2(H2O)2bondbond lengthsbond bond lengthsCo(1)-O(2)2.068(2)Co(1)-O(1)#12.088(2)Co(1)-O(2)#12.068(2)Co(1)-N(2)#12.203(3)Co(1)-O(1)2.088(2)Co(1)-N(2)2.203(3)bondanglesbondanglesO(2)-Co(1)-O(2)#1180.00(9)O(1)-Co(1)-N(2)#1104.59(9)O(2)-Co(1)-O(1)88.16(10)O(1)#1-Co(1)-N(2)#175.41(9)O(2)#1-Co(1)-O(1)91.84(10)O(2)-Co(1)-N(2)89.65(9)O(2)-Co(1)-O(1)#191.84(10)O(2)#1-Co(1)-N(2)90.35(9)O(2)#1-Co(1)-O(1)#188.16(10)O(1)-Co(1)-N(2)75.41(9)O(1)-Co(1)-O(1)#1180.00(8)O(1)#1-Co(1)-N(2)104.59(9)O(2)-Co(1)-N(2)#190.35(9)N(2)#1-Co(1)-N(2)180.0O(2)#1-Co(1)-N(2)#189.65(9)Symmetry codes:#1 -x+1,-y,-z表2-9 配合物Co(L1)2(H2O)2的氢键参数Table 2-9 Hydrogen bond lengths() and angles () of complex Co(L1)2(H2O)2D-HAd(DH)d(HA)DHA d(DA)N1-H1O40.8602.158170.443.010O2-H2O3#20.8202.187163.172.982O2-H2O5#20.8202.423131.053.026O2-H2N3#20.8202.630153.723.384O2-H2BO4#30.9131.902150.462.733Symmetry codes: #2 x,y,z-1; #3 x, -y+1/2, z-1/2 表2-10 配合物Ni(L1)2(H2O)2的主要键长()与键角()Table 2-10 Selected bond lengths () and bond angles () of complex Co(L1)2(H2O)2bondbond lengthsbondbond lengthsNi(1)-O(2)#12.045(4)Ni(1)-O(2)2.045(4)Ni(1)-O(1)2.049(4)Ni(1)-O(1)#12.049(5)Ni(1)-N(1)2.126(5)Ni(1)-N(1)#12.126(5)bondanglesbondanglesO(2)#1-Ni(1)-O(2)180.0(2)O(1)#1-Ni(1)-N(1)103.01(19)O(2)#1-Ni(1)-O(1)#192.18(19)O(1)-Ni(1)-N(1)76.99(19)O(2)-Ni(1)-O(1)#187.82(19)O(2)#1-Ni(1)-N(1)#190.64(18)O(2)#1-Ni(1)-O(1)87.82(19)O(2)-Ni(1)-N(1)#189.36(18)O(2)-Ni(1)-O(1)92.18(19)O(1)#1-Ni(1)-N(1)#176.99(19)O(1)#1-Ni(1)-O(1)180.000(1)O(1)-Ni(1)-N(1)#1103.01(19)O(2)#1-Ni(1)-N(1)89.36(18)N(1)-Ni(1)-N(1)#1180.000(1)O(2)-Ni(1)-N(1)90.64(18)Symmetry codes:#1 -x+1,-y+2,-z表2-11 配合物Co(L1)2(H2O)2的氢键参数Table 2-11 Hydrogen bond lengths() and angles () of complex Co(L1)2(H2O)2D-HAd(DH)d(HA)DHA d(DA)N4-H4O4#20.8602.162169.293.011O2-H2AO3#30.8291.950159.312.741O2-H2BO5#40.8282.168164.702.975O2-H2BO6#40.8282.386130.672.993O2-H2BN6#40.8282.599157.953.381Symmetry codes: #2 -x+1, -y+1, -z+1; #3 x, -y+3/2, z-1/2;#4 x, y+1, z c. 配合物Cu(L1)22晶体结构分析选取大小合适的晶体，置于X-射线单晶衍射仪上，以石墨单色器单色化的Mo K射线(0.071073nm)为辐射光源，用面探扫描的方式收集衍射数据，在2.10 25.10 范围收集数据。收集的强度数据进行了经验吸收校正和LP校正。晶体的结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数使用全矩阵最小二乘法修正。所有计算全部使用SHELX-97程序完成71-72，有关晶体学的数据详见表2-15。 CCDC: Cu(L1)2 ( 942956)表2-12配合物Cu(L1)22的晶体学数据Table 2-12 Crystallographic data for complexe Cu(L1)2Empirical formulaC34H30CuN4O2Z2Formula weight590.16Dcalcd./( gcm-3)1.418Temperature /K296(2) range()1.47-28.23Crystal systemTriclinic/mm-10.830Space groupP-1F(000)614a /nm0.9466(5)Crystal size/mm0.310.230.19b /nm1.0733(6)DataI2(I)4853c /nm1.4234(8)Number of parameters375 /()87.723(9)Goodness-of-fit on F21.032 /()76.209(9)R1,R2I2(I)0.0383,0.1248/()79.718(9)Residual diffraction max and min /(enm-3)563(-362)Volume/nm31.3819(13)配合物Cu(L1)22的基本结构单元都是两个四配位单核配合物，每个分子中含有两个酰腙配体(HL1)结构单元。基本结构单元由两分子四核配合物组成，两分子四核配合物结构相似，但不是完全相同。现以含有Cu1离子单核配合物为例（图2-19），讨论它的成键形式及空间结构。含有Cu1离子单核配合物Cu(L1)2中分子最小不对称独立单元化学式为C34H30CuN4O2。配体以两个双齿亚苄基丙酮苯甲酰腙中羰基上O和酰肼基团上N与Cu(II)发生了配位，形成了两个稳定的五元环结构，使得Cu(II)呈四配位模式。O(2)-Cu(1)-O(2)#1夹角为179.999(1)，N(3)#1-Cu(1)-N(3)夹角为179.998(1)，O(2)-Cu(1)、O(2)#1-Cu(1)键长均为1.8987(15)，N(3)-Cu(1)、N(3)#1-Cu(1)键长为2.0537(18)，与文献键长数据一致62,73,74。这些数据表明Cu1、O(2)、O(2)#1、N(3)、N(3)#1在同一个平面上，配合物的构型为规则四边形结构。在晶胞堆积中，通过结构之间存在的弱的堆积作用，将配合物分子连接成层状结构（图2-21）配合物Cu(L1)22部分健长与键角见下表：表2-13 配合物Cu(L1)22的主要键长()与键角()Table 2-13 Selected bond lengths () and bond angles () of complex Cu(L1)22bondbond lengthsbondbond lengthsCu(1)-O(2)#11.8987(15)Cu(1)-N(3)2.0537(18)Cu(1)-O(2)1.8987(15)Cu(2)-O(1)1.8922(15)Cu(1)-N(3)#12.0537(18)Cu(2)-O(1)#21.8922(15)bondanglesbondanglesO(2)#1-Cu(1)-O(2)179.999(1)O(1)-Cu(2)-O(1)#2179.999(1)O(2)#1-Cu(1)-N(3)#199.20(7)O(1)-Cu(2)-N(1)99.20(7)O(2)-Cu(1)-N(3)#180.80(7)O(1)#2-Cu(2)-N(1)80.80(7)O(2)#1-Cu(1)-N(3)80.80(7)O(1)-Cu(2)-N(1)#280.81(7)O(2)-Cu(1)-N(3)99.20(7)O(1)#2-Cu(2)-N(1)#299.20(7)N(3)#1-Cu(1)-N(3)179.998(1)N(1)-Cu(2)-N(1)#2180.0Symmetry codes:#1 -x+1,-y+2,-z;#2 -x+2,-y+2,-z2.3.3 热重分析a. 配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2、Ni(L1Py)2热重分析图2-22 配合物Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2和Ni(L1Py)2的热分析曲线Fig.2-22 Thermal analysis curves of the complex Zn(L1Py)2、Co(L1Py)2 and Ni(L1Py)2在10/min 的升温速率下，考察了配合物晶体升温范围从50800的热分解过程。热重分析结果表明，配合物Zn(L1Py)2在50600范围内的热失重主要分三个阶段进行，第一阶段出现在111145之间，失重率累计约为9.53%，对应于失去的产物可能是晶体结构中的一个吡啶片段（理论值10.39%）；第二阶段出现在150211之间，失重率约为10.14%，对应于失去的产物推测是晶体结构中的另一个吡啶片段（理论值10.39%）；第三阶段出现在242443之间，失重率约为48.55%，推测在这个阶段苯甲酰腙配体开始分解断裂，并且丢失大部分片段（理论值49.86%）；在800左右时，最终剩余的物质百分含量为18.70，推测残留物为金属氧化物和少量难分解物质。配合物Co(L1Py)2在50550范围内的热失重主要分两个阶段进行，第一阶段出现在149240之间，失重率19.76%，对应于失去的产物可能是晶体结构中的两个吡啶片段（理论值21.26%）；第二阶段出现在259521之间，失重率累积约为51.96%，推测此时苯甲酰腙配体开始分解断裂，并且丢失大部分片段（理论值50.34%）；与另外两个配合物的热失重曲线相比，配合物Co(L1Py)2的热失重的速率较为平缓，受热分解失去的各部分产物之间的界限并不清晰。在550左右时，剩余的物质百分含量为22.73，剩余物质含量较高，推测残留物为金属氧化物与少量难分解物质。在550以后配合物Co(L1Py)2的失重曲线有微弱的上升趋势，可能原因是残留物在高温的氮气氛围中发生反应，生成少量氮化物。配合物Ni(L1Py)2的失重主要分两个阶段进行。173230之间为第一阶段，失重率约为11.71%，对应于失去的产物可能是晶体结构中的一个吡啶片段（理论值10.63%）；233439 之间为第二阶段，失重率约为53.33%，对应于失去的产物可能是晶体结构中的另一个吡啶片段和酰腙配体的大部分片段（理论值52.43%）；与配合物Zn(L1Py)2相比，配合物Ni(L2Py)2热分解的速率较快，第二个吡啶片段的失去与酰腙配体分解片段的失去之间没有明显的界限，热稳定性较差。最终剩余的物质百分含量为12.30，推测残留物为NiO（理论值为10.0）与少量难分解物质。b. 配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2热重分析在10/min 的升温速率下，考察了配合物晶体升温范围从50800的热分解过程。热重分析结果表明，配合物Co(L1)2(H2O)2在50750范围内的热失重主要分三个阶段进行，第一阶段出现在122186之间，失重率约为5.65%，对应于失去的产物可能是晶体结构中的两个用于配位的水分子（理论值4.81%）；第二阶段出现在189390之间，失重率累计约为51.23%，对应于失去的产物推测是晶体结构中的硝酸根离子和酰腙配体开始分解丢失（理论值50.83%）；第三阶段出现在398733之间，失重率累计约为32.56%，对应于失去的产物推测是晶体结构中之前没有分解的酰腙配体片段开始分解丢失（理论值32.09%）；在750左右时，最终剩余的物质百分含量为9.76，推测残留物为CoO。在750以后配合物Co(L1)2(H2O)2的失重曲线有微弱的上升趋势，可能原因是剩余产物在高温的氮气氛围中发生反应，生成少量氮化物。配合物Ni(L1)2(H2O)2在50700范围内的热失重主要分三个阶段进行，第一阶段出现在107196之间，失重率约为5.36%，对应于失去的产物可能是晶体结构中的两个用于配位的水分子（理论值4.81%）；第二阶段出现在200447之间，失重率累计约为52.91%，对应于失去的产物推测是晶体结构中的硝酸根离子和酰腙配体开始分解丢失（理论值50.79%）；第三阶段出现在466703之间，失重率累计约为28.36%，对应于失去的产物推测是晶体结构中剩余的部分酰腙配体片段；在700左右时，最终剩余的物质百分含量为15.69，残留物含量剩余含量较多，推测残留物为NiO与部分难以受热分解的物质。在700以后配合物Ni(L1)2(H2O)2的失重曲线有微弱的上升趋势，可能原因是残留物在高温的氮气氛围中发生反应，生成少量氮化物。配合物Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2晶体结构相似，但热失重曲