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第12章 非金属元素(二) 氧硫氮磷碳硅硼【内容】1. 氧、硫及其化合物 2. 氮、磷及其化合物 3. 碳、硅、硼及其化合物 【要求】1. 掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质、制备和用途；掌握硫、硫化氢、亚硫酸、硫酸及其盐的制法、性质和用途；了解硫的其它含氧酸及其盐的性质和用途。2. 掌握氮的单质、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质和用途；掌握磷的单质、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质和用途。 3. 掌握碳、硅、硼的单质及其重要化合物的制法、性质和用途；了解硼的缺电子特征及硅酸和硅酸盐的特性；认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性。12.1 氧及其化合物元素周期表中第A族元素包括氧O、硫S、硒Se、碲Te、钋Po 5种元素，称为氧族元素，其中氧、硫是典型的非金属元素，硒、碲是准金属元素，钋为放射性元素。本节讨论氧及其化合物。12.1.1 氧1. 氧元素的存在氧是地壳中含量最多的元素，质量分数约为48.6 %。氧以单质和化合物两种形式存在于自然界，游离态氧大量存在于大气中，在海洋及地球表面各种水中也溶解了相当多的氧，空气中O2的体积分数约为21 %。这些氧几乎都来自H2O和CO2在绿色植物中发生的光合作用。 叶绿素酶H2O + CO2 + hn O2 + CH2O (碳水化合物) 氧的化合物广泛分布于地壳岩石、矿物、土壤及水中。氧占大气质量的23 %，岩石质量的46 %，水质量的85 %。就目前所知，氧还是月球表面丰度最高的元素，占其质量的44.6 %。氧在自然界有16O、17O、18O三种稳定同位素，能形成氧O2和臭氧O3两种单质，它们互为同素异形体。 2. 氧的分子结构O原子的价电子构型为2s2 2p4 ，2个O原子结合成1个O2分子，从价键理论的电子配对来看，O2分子中应存在OO双键。但从氧的分子光谱得知，它应有2个自旋平行的未成对电子。故从新的价键理论可推断，O2分子的结构简式应为：式中表示由3个电子构成的键，称为3电子键。即O2分子中存在着1个键和2个3电子键，每个3电子键中有1个未成对电子，2个3电子键则有2个未成对电子，并且自旋方向相同，从而使O2表现出顺磁性。3. 氧的性质常温下，氧气为无色无味的气体，液态氧为淡蓝色，固态氧为蓝色。液态和固态氧有明显的顺磁性。O2是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中，在273K时O2在水中的溶解度为49.1mLL-1 ，在293K时为30.8mLL-1 。氧在水中的溶解度虽小，但却是水生动植物赖以生存的基础。氧能助燃，但不自燃。氧的电负性(3.44)仅次于氟(3.98)，比氯(3.16)、溴(2.96)、碘(2.66)都大，但事实上氧的化学性质却不如卤素活泼。最主要的原因在于O2分子中除存在键外，还存在着2个3电子键。所以与氯不同，氧能以单质形态存在于大气中。氧的化学性质主要表现在它具有强的氧化性，即在反应过程中能从别的单质或化合物中夺取电子。在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属（如Au和Pt）和稀有气体外，氧几乎能与所有元素直接化合生成相应的化合物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。2MgO2 = 2MgO 2H2S3O2 = 2SO22 H2O 4NH33 O2 = 2N26 H2O4. 氧的用途氧的用途广泛，主要用于助燃和呼吸，是人类赖以生存的最重要的一种元素。在工业上，利用乙炔在氧气中燃烧产生的高温(2273K以上)熔化金属，达到焊接或切割金属的目的；可利用氧代替空气，不但可加速化学反应，还可以降低能耗。用氧冶炼钢铁、用富氧（空气中掺入一部分纯O2）生产氮肥，都能取得较好的效果。另外，可利用液态氧、液态氢剧烈反应放出大量热的性质，可制成火箭燃料使航天器飞向太空。可利用木屑、煤粉浸泡在液氧中制成使用方便、成本低廉的“液态炸药”；氧在医疗中还常用于抢救缺氧或呼吸困难的危重病人。5. 氧的制备实验室制备O2常采用KClO3或KMnO4等含氧化合物的热分解法制备。 Mn O2 473K 2KClO3 2KCl 3O2 氧气的工业制法常采用分馏液态空气或电解水的方法。分馏液态空气是工业上制取氧气最重要的方法。氧的沸点（90K）比氮的沸点（77.2K）高，因此当液态空气蒸发时，液相中氧的含量将增加，而气相中氮的含量将增加。若使用工艺精密的分馏柱，可得到高纯度的氮和氧。电解法制氧一般是以Fe或Ni作为电极来电解质量分数为20 % 的NaOH溶液。在阳极得到氧气，阴极得到氢气： 阳极 4OH 2H2O + O2+ 4e 阴极 4H+ + 4e 2H2 电解法制取氧气，实质上是电解水。由于纯水电阻太大，电解时需要加入不改变电极反应的电解质。但由于酸性溶液对设备的腐蚀比碱性溶液更严重，因此一般采用NaOH溶液来制取纯的氧气和氢气。12.1.2臭氧在一般状况下，O3是有特殊鱼腥臭味的淡蓝色气体，O3在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。人们一般都有这种体验，雷雨过后或在松树林里散步，令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量O3存在的缘故。O3比O2易液化，在161K时凝聚成深蓝紫色液体，在81K时，液态臭氧凝聚成黑色晶体。由于O3的色散力大于O2，所以其沸点高于O2。O3是极性分子，根据相似相溶原理，可以预料O3在极性溶剂水中的溶解度比O2的大。实验测定结果证实了这一点，273K时O3在水中的溶解度为494 mLL-1 。不稳定性和强氧化性是O3的特征化学性质。O3的稳定性不如O2，O3在常温下就可分解：2O3(g) = 3O2(g)； rH m = - 285.4 kJmol-1O3分解是一个放热反应，说明O3比O2具有更大的化学活性。若无催化剂或紫外线照射，O3分解很慢。O3的化学性质比氧活泼，即O3比O2具有更强的氧化能力，这可从它们的标准电极电势的数据看出。 酸性溶液 O2 + 4H+ + 4e 2H2O； = +1.229V O3 + 2H+ + 2e O2 + H2O； = + 2.07 V 碱性溶液 O2 + 2H2O + 4e 4OH ； = +0.401VO3 + 2H2O + 2e O2 + 2OH ； = +1.24V可见，无论在酸性还是碱性溶液中，O3都是比O2强得多的氧化剂。O3能氧化一些只具有弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态。例如 PbS + 4O3 = PbSO4 + 4 O22Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2O3 + XeO3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2O3是极强的氧化剂，煤气、松节油等在O3中能自燃，许多有机色素能被O3 氧化，使发色基团遭到破坏而变为无色物质。在室温下，O3能氧化许多不十分活泼的单质（如S、Hg、Ag等），而O2则不能： S + 3O3 + H2O = H2SO4 + 3O2O3还能迅速且定量地氧化I- 成 I2，此反应被用来鉴定O3 和测定O3 的含量：O3 + 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH -碘遇淀粉呈蓝色，因此浸过KI的淀粉试纸可用来检验臭氧的存在。 O3还能将CN-氧化成CO2和N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。氧和臭氧可彼此互相转变。自O3转变为O2易于进行；由O2转变为O3，则需要在一定条件下吸收能量才能实现：3O2 (g)2O3(g)； rH m = - 285.4 kJmol-1雷击、高压或在电焊时，空气中的部分氧气会被转变成臭氧。在电动机和复印机旁边也可闻到臭氧的特殊腥味。在有些物质如潮湿的磷、松节油、树脂等被空气氧化的过程中也同时伴生臭氧。实验室利用臭氧发生器对O2无声放电制取O3。从臭氧发生器出来的气体中约含3% 10%的O3，利用O2和O3 沸点相差大的特点，通过分级液化的方法制取更纯净、浓度较高的O3。图12-1 O3的分子结构O3的分子结构如图12-1所示。在O3分子中，中心的O原子以sp2杂化与两旁的配位O原子键合生成2个s键，使O3分子呈折线形，键角117 o。在3个O原子之间还存在1个三中心四电子的离域大P键。O3是唯一的极性单质。在离地面20 40 km处的大气平流层中的臭氧层对于生命极其重要，它保护着地球表面生物免受过量的紫外线辅射。否则，农业减产、食物链断裂等种种可预见的灾难将向人类走来。hv臭氧层中的O3主要是由太阳的紫外辐射引发O2分子离解成的O原子，O原子与O2分子作用生成的：O2 2OO2 + OO3生成的O3在紫外辐射的作用下又能重新分解为O和O2，从而保证了O3在臭氧层中的平衡，也避免了因过多的太阳紫外线到达地球表面而造成对地球生物的伤害。 hv O3 O2 + O已经发现南极和北极上空的臭氧层先后出现空洞。研究表明，能使臭氧层遭到破坏的污染物很多，主要是还原性气体污染物，如NO、NO2、CO、SO2、H2S、CCl2F2等，其中NO2和CCl2F2被公认为最大的臭氧消耗剂。NO2可引发O3分解反应的发生，而本身只作为催化剂。氟利昂CCl2F2是一类含氟有机物，化学性质稳定，易挥发，不溶于水。曾被广泛应用于制冷系统，发泡剂、洗净剂、杀虫剂等。由于对大气的臭氧层有破坏作用，逐步被淘汰。氟利昂进入大气层后受紫外线辐射而分解产生Cl原子，Cl能反复起分解O3的作用。O3最主要的用途是其强氧化性，且具有其还原产物不导致二次污染的优点，广泛应用于杀菌、消毒、漂白、脱色、除臭、净化等。例如用O3代替Cl2对饮水进行消毒，杀菌效果好，还不会带入异味；O3还常用作棉麻、纸浆、面粉、油脂等的漂白剂；O3能使有毒的酚类、氰化物等变为无毒物质；O3也常用于对某些废水、废气的净化；在化工生产中，若用臭氧氧化代替催化氧化和高温氧化，能简化工艺流程，提高产率。12.1.3 过氧化氢过氧化氢，俗称双氧水H2O2，在自然界很少见到，仅以微量存在于雨雪和某些植物的汁液中。市售试剂有质量分数为30 % 和3 % H2O2溶液两种规格。用于消毒的为3 % H2O2溶液。H2O2的结构是HOOH，中间部分的“OO”称为过氧键。VB法认为每个O原子采取不等性的sp3杂化，2个O原子间借助sp3 -sp3杂化轨道重叠形成OO s键，每个O原子与H原子借助sp3 -s轨道重叠形成OHs键，每个O原子还有2个孤电子对。2个H原子和O原子并非在同一个平面上，过氧链在相当于书本的书脊位置上，而2个H原子在半展开的两页纸面位置上，如图12-2所示。H2O2是极性分子，极性比H2O大。 图12-2 H2O2的分子结构 纯净的H2O2为淡蓝色粘稠液体，熔点为272K，沸点为423K。能与H2O以任意比例互溶。H2O2分子间存在着氢键而有缔合作用，其缔合程度大于水，所以其介电常数和沸点都比水高。H2O2的化学性质主要表现在热稳定性差、呈弱酸性、具有氧化性和还原性三方面。(1) 热稳定性差 由于过氧键OO的键能较小，因而H2O2较不稳定，在一定条件下能发生分解： 2H2O2 (l) = 2H2O(l)O2 (g)； r H m196 kJmol -1 事实上，纯H2O2 相当稳定，质量分数为90的H2O2在323K时每小时仅分解0.001。加热（426K以上）、光照（波长320 380nm）、碱性介质或在一些重金属离子（如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等）的作用下都能使H2O2的分解速度加快。为了防止H2O2的分解，除常将H2O2装入棕色瓶中并放于阴凉处外，还常常加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠Na4P2O7、8羟基喹啉等。H2O2的不稳定性对储存和运输是不利的，但作为试剂特别是作氧化剂时，多余的可分解，不引进杂质又是有利的。(2) 弱酸性 H2O2是极弱的二元酸：2H2O2H+ + HO 2 ； K 1 = 2.4 10 -12（298K）HO 2 H+ + O2 2 ； K 2 = 1. 0 10 -25（298K）其酸强度比HCN弱，不能使石蕊溶液变红，可与碱发生中和反应生成特殊的盐：H2O2 + Ca(OH)2 = CaO2 + 2H2OH2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O在工业上，常利用上述两个反应制取CaO2和BaO2。(3) 具有氧化性和还原性H2O2分子中，O的氧化数为1，介于0和2之间，因此H2O2既具有氧化性又具有还原性，且其还原产物和氧化产物分别H2O（或OH-）和O2，不会带入杂质，是一种理想的氧化剂或还原剂。氧的元素电势图如下： / V O2 H2O2 H2O / V O2 HO 2 OH 从氧元素电势图看，不管酸性还是碱性介质，都是，故H2O2发生歧化反应的趋势很大。但由于歧化反应速率很小，事实上，温度不高时，浓度很大的H2O2甚至纯的H2O2 都能稳定存在。值得注意的是，在酸性介质中，(H2O2 / H2O) = +1.776V，H2O2应该为很强的氧化剂，它甚至可以氧化Mn2+为MnO2或MnO4-，但实际上不能。这是因为：H2O2 + Mn2+ = MnO2 + 2H+ 由于 (MnO2 / Mn2+) = +1.23 V，(O2 / H2O2 ) = + 0.682 V，生成的MnO2又将H2O2氧化为O2：MnO2 + H2O2 + 2H+ = Mn2+ + O2 + 2H2O 反应中Mn元素先被氧化后又被还原，使其在Mn2+ 和MnO2两物种间交替变换，且保持反应前后形态不变，故反应中的Mn2+或MnO2实际上起着催化剂的作用，催化H2O2歧化反应：Mn O2 2H2O2 2H2O + O2 事实上，在酸性介质中， 介于 +1.776 V和 +0.682 V之间的电对，如MnO4/MnO2、Cr2O2 7 /Cr3+、PbO2/Pb2+ 、Hg2+/Hg2+ 2 、Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl 、Br2/Br 等的还原态大多数都可以作为H2O2发生歧化反应的有效催化剂。因此通常不把H2O2看成为强氧化剂。对于那些+0.682V的电对的还原态与H2O2发生的氧化还原反应还是容易进行的。例如：H2O2 + 2 I + 2 H+ = I2 + 2H2OH2O22Fe2+4OH = 2Fe(OH)3油画或壁画的染料中含Pb，长期与空气中的H2S作用生成黑色PbS而变暗，用H2O2 涂刷能使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4，因此H2O2常被用于修复早期的壁画和油画。4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2OH2O2的还原性相对较弱，只有遇到比它更强的氧化剂时才表现出来。例如H2O2 + Cl2 = 2HCl + O2 (1)H2O2 + MnO2 + 2H+ = Mn2+ + O2 + 2H2O (2)5H2O2 + 2 MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O (3)上述反应(1)常用于除去残留氯，反应(2)用于清洗粘附有MnO2污迹的器皿，反应(3)可用于测定H2O2的含量。 实验室中制备少量H2O2常利用复分解法。如：低温 Na2O2 + H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2O + H2O2BaO2 + H2SO4 = BaSO4+ H2O2工业上制备H2O2，过去采用电解法，由于能耗大成本高，现已被乙基蒽醌法逐渐取代。 电解水解法 以石墨（或铅）作为阴极，铂（或钽）作为阳极，电解NH4HSO4 （或KHSO4）溶液，两极分别发生反应：阳极： 2HSO= S2O+ 2 H+ + 2e 阴极： 2 H+ + 2e = H2然后加入适量H2SO4以水解过二硫酸铵，即得到H2O2溶液。(NH4)2S2O8 + 2H2SO4 = H2S2O8 + 2NH4HSO4H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 相加得 (NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4+ H2O2生成的NH4HSO4 可循环使用。电解法制取H2O2，因其原料易得、设备比较简单、投资较少，有些需要量不大的地区也仍在采用。 乙基蒽醌法 在钯或镍催化剂的作用下，将乙基蒽醌用H2氢化，再经空气或O2氧化即得，其反应过程为：乙基蒽醌法与电解法相比，优点主要有：能耗低；蒸气和水的消耗量较少；可利用空气中的氧作为原料；乙基蒽醌可重复使用。所以这种方法在工业上已被广泛采用。H2O2是重要的化工原料和化学试剂，其主要用途是利用它的氧化性。在医疗上用3 % H2O2作为消毒剂；在纺织工业用于漂白不宜用Cl2漂白的物质，还用作脱氯剂；用H2O2制备过碳酸盐或过硼酸盐用作消毒水；在精细化工生产中，由于H2O2无论作氧化剂还是还原剂都不会引入新杂质而被广泛应用；纯H2O2曾被用作火箭燃料。 H2O2浓溶液和蒸气对人体都有较强的刺激作用和烧蚀性。30 % H2O2溶液如与皮肤接触，有灼热刺痛感，且会使皮肤变白。人体若接触浓的H2O2，应立即用大量的水冲洗。H2O2蒸气对眼睛粘膜有强烈的刺激作用，使用时要特别小心。12.1.4 氧化物氧化物是指氧与其它元素（F除外）形成的二元化合物。除了一些较轻的稀有气体（He、Ne、Ar）外，其它所有元素都能直接或间接与氧生成二元氧化物，而且大多数元素可以形成多种氧化物。所以，氧化物的数量和种类较多。1. 氧化物的键型与晶体类型 按化学键类型，氧化物可分为离子型、共价型和介于二者之间的过渡型氧化物。活泼金属氧化物（如Na2O、CaO、A12O3等）属于离子型化合物，非金属氧化物都属于共价型化合物，准金属氧化物（如Sb2O3等）也具有共价性，Fe2O3和ZnO属于过渡型氧化物。氧化物的键型和晶体类型的关系如表12-1所示。表12-1 氧化物的键型和晶体类型键 型晶体类型举 例离子键离子晶体Na2O、K2O、MgO、CaO、A12O3共价键分子晶体CO、CO2、N2O、N2O3、NO2、N2O4、N2O5、P4O6、P4O10、SO2、SO3、(SO3)3、C12O、C12O7、As4O6原子晶体SiO2链状晶体SeO2、Sb2O3、(SO3)n层状晶体B2O3、As2O32. 氧化物的种类 氧化物按其酸碱性一般可分为酸性、碱性、两性、中性和其它复杂氧化物5类。（1）酸性氧化物 是指那些溶于水生成酸，或与碱反应生成盐和水的氧化物，如B2O3、CO2、SiO2、N2O3、N2O5、P4O6 、P4O10、SO2、SO3、CrO3、MoO3、WO3、C12O、C12O7、I2O5、I2O7、MnO3、Mn2O7等。P4O10 + 6H2O = 4H+ + 4H2PO4-SiO2 + 2OH- = SiO32- + H2O（2）碱性氧化物 是指那些溶于水生成碱，或与酸反应生成盐和水的氧化物，一般是活泼金属或氧化数较低的过渡金属氧化物。除碱金属、碱土金属(铍除外)氧化物外，其它常见的还有Hg2O、HgO、MnO、FeO、CoO、NiO、Fe2O3等。 BaO + H2O = Ba+ + 2OH- NiO + 2H+ = Ni 2+ + H2O（3）两性氧化物 是指既能与酸反应，又能与碱反应的氧化物。 常见的两性氧化物有BeO、ZnO、Al2O3、Cr2O3等。 ZnO + 2H+ = Zn2+ + H2O ZnO + 2OH- + H2O = Zn(OH)42-（4）中性氧化物 是指那些不与水、也不与酸或碱反应的氧化物。它们不会影响水的酸碱性。这类氧化物为数不多，如H2O、NO、CO、N2O、NO2、N2O4、TeO、ClO2、I2O4、MnO2等。CO能与NaOH反应生成甲酸钠，但在生成盐时没有生成水；锰和氮的含氧酸对应这两种元素的氧化数都不是+4，所以MnO2、NO2和CO是中性氧化物。（5）其它复杂氧化物 是指不属于上述四种类型的氧化物，其结构比较复杂。如过氧化物（H2O2、Na2O2）和超氧化物（KO2），金属钝化形成的氧化膜，Fe3O4等。12.2 硫及其化合物硫在地壳中的质量分数仅约为0.052 %，含量少但在自然界中的分布却很广。硫的矿物常以三种形态存在，即单质硫、硫化物和硫酸盐，其中以硫化物矿为主。游离态硫的矿床常蕴藏在火山的附近；硫化物矿主要有闪锌矿ZnS、黄铁矿FeS2、方铅矿PbS、辉锑矿Sb2S3等几十种；硫酸盐矿主要有石膏CaSO4、重晶石BaSO4、天青石SrSO4等。我国游离态硫矿较少，却有大量的硫化物矿和硫酸盐矿。12.2.1 单质硫单质硫有多种同素异形体，其中主要的有斜方硫和单斜硫。368.6K以上上级 室温天然硫即为斜方硫，也称菱形硫，为柠檬黄色的固体，在室温下稳定，密度为2.06gcm-3 ，熔点为385.8K；单斜硫在368.6K以上稳定，密度为1.99gcm-3 ，熔点为392K，颜色较深。单斜硫在室温时能逐渐转变为斜方硫：斜方硫 单斜硫斜方硫和单斜硫都属于分子晶体，且每个硫分子都是由8个S原子组成的环状结构，其区别在于硫环的堆积方式不同。由于S8分子间主要存在着微弱的范德华力，故这两种硫的熔点都比较低，都不溶于水，而易溶于CS2和CCl4等有机溶剂。 单质硫经加热熔融后，得到浅黄色易流动的透明液体，这时其分子结构仍为S8；继续加热至443K时，S8环就会发生断裂而形成长链状巨型分子，粘度增大，颜色变深，473K时达最大值；继续加热，长链断裂，粘度降低；达到717.6K时沸腾，硫蒸气中含有S8、S6、S4、S2等分子，温度再升高，S8减少，S2增多，当达到2273K时，S2开始离解为单原子S。 把加热至约473K的熔融硫迅速倒入冷水中骤冷，使缠绕在一起的链状硫来不及成环，可得到棕黄色玻璃状弹性硫。弹性硫不溶于任何溶剂，在空气中可以缓慢地转化为晶态硫，在室温下需要1年以上时间方能转化完全。 S原子的价层电子构型为3s23p4，能形成2、+2、+4、+6等多种氧化数的化合物。硫的化学性质不如氧活泼，但在一定条件下也能与许多金属或非金属作用，形成硫化物，表现出氧化性。例如 H2 + S H2SC + 2S CS2Fe + S FeS硫还能与强氧化性酸反应，表现出还原性。例如S + 2H2SO4（浓） 3SO2 + 2H2OS + 2HNO3 H2SO4 + 2NO硫在碱性溶液中可发生歧化反应，表现出氧化性和还原性。例如3S + 6KOH 2K2S + K2SO3 + 3H2O单质硫主要用于生产硫酸、硫化橡胶、黑火药、杀虫剂、硫磺软膏等。在造纸、漂染等行业中也有广泛用途。12.2.2 硫化氢和氢硫酸硫化氢H2S为无色、具有臭鸡蛋气味的有毒气体，是唯一能稳定存在的硫的氢化物，由于火山和细菌的作用而存在于自然界中。其熔点187K，沸点202K。在通常压力下，293K时1L水能溶解2.61L的H2S，298K时饱和溶液的浓度为0.1 molL-1。H2S的毒性主要是麻醉人的中枢神经，伤害呼吸系统。空气中如果含H2S达到0.1%时，就会迅速引起头痛、头晕和恶心。吸入大量H2S后会造成昏迷而导致死亡。H2S的臭鸡蛋气味，嗅觉正常的人对其是很敏感的。但经常吸入H2S后，就会使嗅觉失灵，这样的危害性更大。H2S的慢性中毒症状是使人消瘦和头痛。因此在制取和使用H2S时要注意通风。H2S在空气中的最大允许浓度为0.01mgL-1。H2S分子是一个极性分子，其结构与H2O相似，但因硫的电负性比氧小，因此H2S分子的极性明显比H2O分子弱。H2S的熔点和沸点比水低得多，不如水稳定，加热到673K时就能开始分解。完全干燥的H2S气体是很稳定的，不易和空气中的O2作用。但H2S水溶液的稳定性较弱，将其在空气中放置一段时间会出现浑浊： 2H2S + O2 = 2S + 2H2O H2S及硫化物中的硫，都处于2的氧化态。因此H2S及硫化物都具有还原性。它们的标准电极电势如下：S + 2H+ + 2e H2S； = + 0.141 V S + 2e S2 ； =0.508 V 从上可以看出，H2S及硫化物在碱性溶液中的还原性较酸性溶液更强一些。在酸性溶液中，H2S能使Fe3+ 、I2等还原，而它本身一般被氧化为单质硫。例如5H2S +2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4+ 2MnSO4 + 5S + 8H2OH2S + I2 = S + 2HI当氧化剂较强并且过量时，H2S可被氧化为硫酸。例如H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBrH2S + 8HNO3 8NO+ H2SO4 + 4H2O实验室中需要少量硫化氢时，常在启普发生器中用FeS与非氧化性酸（如HCl或稀H2SO4等）反应制取：FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S工业上需要较大量的H2S时，一般也是用金属硫化物(多用Na2S)与非氧化性酸作用来制取的。大量的H2S则主要来源于石油炼制工业中在加工高含硫原油过程中的副产品。 H2S的水溶液称为氢硫酸，它是二元弱酸：H2S H+ + HS- ； =1.3210-7 HS- H+ + S2- ； =7.1010-15从上述平衡关系可以得出： 饱和溶液c(H2S) = 0.1molL-1从上式可看出，氢硫酸溶液中的S2- 浓度的大小，取决于溶液中的H+ 浓度。在碱性溶液中通入H2S，它可供给较高浓度的S2- 离子。而在酸性溶液中通入H2S，它只能供给极低浓度的S2- 离子。金属硫化物在水中的溶解度差异很大，我们可通过改变溶液中的H+ 浓度来控制溶液中S2- 的浓度，这样就可以使溶液中各种金属硫化物发生分级沉淀，从而实现分离。 12.2.3金属硫化物硫与电负性比它小的元素所形成的化合物叫做硫化物。硫化物可看作是氢硫酸所生成的正盐。硫化物经燃烧后易转化为更稳定的氧化物。氧化物比硫化物易呈现高氧化态，如银有Ag()O，但不存在Ag()S。（1）水解性 金属硫化物无论是易溶还是难溶，遇水都会发生不同程度的水解。例如：Na2SH2O NaOHNaHS (水解程度很大)2PbS +2H2O Pb(OH)2 +Pb(HS)2 (微弱水解)Al2S3+ 6H2O = 2Al(OH)3+ 3H2S (完全水解)在常温下，0.1molL-1Na2S溶液中的水解度可高达95%，这是Na2S常作为碱使用的原因。多价金属硫化物（如Al2S3、Cr2S3等）遇水几乎完全水解，这类硫化物只能用干法制备。（2）溶解性 金属硫化物在水中的溶解度差别很大，根据溶解度的大小，大致可分为三类：溶于水的、不溶于水但溶于稀酸的、不溶于水也不溶于稀酸的硫化物，见表12-2。金属硫化物在酸中的溶解情况与其溶度积的大小有关。这里以MS型硫化物为例加以讨论。若要使MS溶解，必须使c(M2+)c(S2-) 10-24以上的金属硫化物MS，可使用提高溶液的H+ 浓度的办法来降低 S2-浓度，从而使其溶解。例如FeS + 2HCl = H2S + FeCl2 对于介于10 -2510 -32的金属硫化物MS，可使用加入浓HCl方法来显著降低S2- 的浓度。高浓度的Cl- 又往往能与M2+ 发生配合而降低了M 2+ 的浓度，从而共同促使硫化物溶解。例如 PbS + 2H+ + 4Cl- = H2S + PbC142- 对于CuS、Ag2S等更小的金属硫化物MS，需用HNO3使S2- 氧化，从而使其溶解。例如3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3 ) 2 + 3S + 2NO + 4H2O对于HgS等极小的的金属硫化物MS，只能溶于王水。例如3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O另外，有些金属硫化物还能与Na2S形成配合物而溶解。例如 HgS + Na2S = Na2 HgS2 （3）颜色 大多数金属硫化物都有特征的颜色。利用金属硫化物的溶解性和颜色，可以初步分离和鉴别出各种金属离子。部分金属硫化物的颜色和溶解性见表12-2。 表12-2 金属硫化物的颜色和溶解性溶于水的硫化物不溶于水而溶于稀酸*的硫化物不溶于水和稀酸的硫化物化学式颜色化学式颜色 化学式颜色 Na2S白/MnS肉红2.510-10SnS2深棕2.5 10-27K2S白/FeS黑6.310-18CdS黄8.0 10-27BaS白/NiS()黑3.010-19PbS黑8.0 10-32CoS()黑4.010-21CuS黑6.3 10-36*ZnS白2.510-24Ag2S黑6.310-50HgS黑1.610-52说明：*稀酸指0. 3 molL - 1HCl；*此线以下的硫化物，浓HCl也不能溶。常见的金属硫化物有20 种左右，它们有着广泛的用途。Na2S在工业上称为硫化碱，价格较低，常代替NaOH作为碱使用。用于制造硫化染料，皮革脱毛剂，金属冶炼，照相，人造丝脱硝等。广泛用于制革、造纸、选矿、染料生产、有机中间体、印染、制药、味精、人造纤维、特种工程塑料等。还用于制备硫氢化钠、多硫化钠、硫代硫酸钠等。CdS可用于制焰火、玻璃釉、瓷釉、发光材料，并用作油漆、纸、橡胶和玻璃等的颜料（镉黄和镉红）。高纯度CdS是良好的半导体材料。另外，ZnS可用于制荧光粉、涂料、油漆、白色或不透明玻璃，充填橡胶、塑料等；CaS可用于制发光漆，还用于医药工业、重金属处理等；SrS可用作发光涂料的原料、生皮的脱毛剂等；HgS用作油画颜料、印泥及朱红雕刻漆器等；BaS可用于制造钡盐、立德粉和发光油漆，也可作为橡胶硫化剂及皮革脱毛剂等；Sb2S3可用于制造火柴、烟火、各种锑盐和有色玻璃等。12.2.4 硫的氧化物硫的氧化物主要有SO2和SO3两种。1. 二氧化硫工业上SO2一般由硫或黄铁矿在空气中焙烧生成：燃烧 S + O2 SO2 焙烧 4FeS2 + 11 O2 2Fe2O3 + 8 SO2 实验室可用固体Na2SO3与质量分数为75左右的H2SO4反应制得：Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + H2O制取少量纯度要求不高的SO2时，也可用铜与浓 H2SO4共热或直接用燃烧硫粉的方法制得。SO2是有强烈剌激性气味的无色气体，熔点197K，沸点为263K，易溶于水，常温下1体积水可溶解40体积的SO2。SO2容易被液化，在273K时SO2的液化压强仅为193kPa。液态SO2是一种良好的溶剂，它能溶解CCl4、SnCl4、SiCl4、醇、醛、酯类等物质。液态SO2也可作致冷剂，它可以使冷冻体系的温度降至223K。SO2中的S的氧化数为+4，处于S的中间氧化态，因此它既具有氧化性又具有还原性，但以还原性为主。SO2是有毒气体，其毒性主要表现在对人的呼吸系统和消化系统的伤害作用。如果停留在SO2体积分数大于0.2的空气中，就会使人嗓子变哑、食欲减退、大便不通和引起气管炎等，严重时会发生窒息甚至死亡。在工业上SO2主要用于生产H2SO3及H2SO4，也是制取亚硫酸盐的基本原料，在造纸、食品加工等行业中可作为漂白剂、防腐剂。在致冷等领域也有广泛应用。SO2是造成大气污染的重要因素。目前，硫化矿冶炼厂、火力发电厂等是产生SO2污染物的主要污染源。在大气中的SO2可以通过气相或液相的氧化反应生成H2SO4：气相反应：2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O = H2SO4液相反应：SO2 + H2O = H2SO3 2H2SO3 + O2 2H2SO4大气中的烟尘、臭氧等都是上述反应的催化剂，臭氧同时还是氧化剂。因此，SO2是对农业、林业、建筑物、机械设备等造成危害极大的“酸雨”（pH5.6的雨水）的罪魁祸首。含SO2废气的处理方法有很多。当废气中SO2含量较高时，可将SO2氧化为SO3再制成H2SO4；也可用碱性物质吸收而生成亚硫酸盐。若SO2的含量较少，可用Ca(OH)2或Na2CO3水溶液吸收而除去：Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3+ H2O2Na2CO3 + SO2 + H2O = Na2SO3 + 2NaHCO32. 三氧化硫纯净的SO3是无色易挥发的固体，熔点290K，沸点318K，有强吸水性，在空气中易形成酸雾。SO3加热到740 K分解为SO2 和 O2；溶于水生成H2SO4，同时放出大量的热；与金属氧化物作用生成硫酸盐。SO3是强氧化剂，它可以使单质磷燃烧，将碘化钾氧化为单质碘：5SO3+ 2P = P2O5 + 5SO22KI + SO3 = K2SO4 + I2工业上，一般是在加热及催化作用下SO2被氧化为SO3：V2O5 723K2SO2 + O2 2SO3 实验室里，一般是由发烟硫酸与P2O5反应制得： 3H2SO4xSO3 + P2O5 = 2H3PO4 + (3x+3)SO3 12.2.5 硫的含氧酸 硫的各种含氧酸汇总于表12-3中。由于硫的含氧酸的组成和结构不同，有“焦”、“代”、“过”、“连”等类型，其它无机含氧酸也类似。焦酸是指2个含氧酸分子失去1分子H2O所得产物，如焦硫酸H2S2O7是由2个H2SO4分子脱去1分子H2O而形成的。代酸是O原子被其它原子所代替的含氧酸，如硫代硫酸H2S2O3就是H2SO4中的1个O原子被1个S原子所代替的结果。过酸是指含有过氧基OO的含氧酸，如过二硫酸H2S2O8。连酸是指中心原子互相连在一起的含氧酸，如2个S原子相连的连二亚硫酸H2S2O4。名 称化学式结构简式存在形式次硫酸H2SO2盐亚硫酸H2SO3盐、酸式盐连二亚硫酸H2S2O4盐硫酸H2SO4纯酸、盐和水溶液焦硫酸H2S2O7纯酸、盐硫代硫酸H2S2O3盐过二硫酸H2S2O8酸、盐连多硫酸H2SxO6 (x=2-6)盐和水溶液表12-3 硫的各种含氧酸1. 亚硫酸 SO2溶于水生成亚硫酸H2SO3。H2SO3只存在于水溶液中，至今还未能制得纯的H2SO3。H2SO3是二元中强酸：H2SO3H+ + HSO3-； =1.310-2HSO3-H+ + SO32-； = 6.110-8H2SO3既有氧化性又有还原性，但以还原性为主。例如 + Cl2 + H2O = 2Cl+ + 2H+5 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5 + 3H2OH2SO3只有遇到较强的还原剂时，才表现出氧化性。例如H2SO3 + 2H2S = 3S+ 3H2O2. 硫酸 纯H2SO4是一种无色油状液体，熔点283K，沸点590K（573K以上即分解），挥发性小，这些性质与H2SO4分子间能形成氢键有关。浓H2SO4的密度为1.827 gmL-1，浓度为18molL-1，能与水以任意比互溶，浓H2SO4溶于水产生大量的热，又因其密度大于水，所以稀释浓H2SO4时，只能将浓H2SO4慢慢倾入水中，并不断搅拌，绝不能将水倾入浓H2SO4中，否则因产生大量的热使酸液溅出，甚至爆炸。工业品H2SO4因含有杂质而呈淡黄色或稍微浑浊。硫酸的化学性质主要表现在：强酸性、浓硫酸的吸水性及氧化性。 强酸性 H2SO4为二元强酸，其第一步解离可认为是完全的，即：H2SO4 = H+ + HSO4-而第二步解离则不完全，HSO4-只相当于中强酸： HSO4- H+ + ； K 2 = 1.210-2在实际工作中，有时利用浓H2SO4的强酸性、难挥发性、高沸点等特性来制备具有挥发性的HCl和HNO3。NaCl (s) + H2SO4 (浓) NaHSO4 + HClNaNO3(s) + H2SO4 (浓) NaHSO4 + HNO3 浓H2SO4的脱水性 由于浓H2SO4的水合热大，因此具有强的脱水性，不仅可以吸收化合物中的游离水（用作干燥剂），而且能使有机物脱水碳化，例如浓H2SO4能从碳水化合物或其它有机物质中按H2O的组成比把H和O脱出来：C mH2nOn + H2SO4(浓) = mC + H2SO4nH2O 浓H2SO4的氧化性 虽然j （SO42-/ SO2）仅为0.17V，但热的浓H2SO4是强的氧化剂，几乎能氧化所有的金属及某些非金属，其还原产物视还原剂和反应条件的不同而异，可以是SO2，S，甚至H2S，一般为SO2。例如： 4Zn + 5H2SO4 (浓) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2OCu + 2H2SO4 (浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2OC + 2H2SO4 (浓) CO2 + 2SO2 + 2H2O冷的浓硫酸可以使金属铁、铝等金属的表面生成一层致密的氧化膜，使之不再进一步被腐蚀，这种现象称为金属的钝化。因此可用铁罐或铝罐贮存或运输浓硫酸。由于浓硫酸具有强的吸水性和氧化性，它能严重地破坏动植物的组织，如损坏衣服或烧伤皮肤等，因此使用时要特别注意安全。如果不小心将硫酸滴落在皮肤上，应立即用大量水冲洗，然后用稀氨水湿润受伤处，最后再用水冲洗，以避免严重灼伤。生产H2SO4一般采用接触法。此法主要分为三个阶段： 燃烧硫或焙烧黄铁矿制得SO2； 在V2O5的催化作用下将SO2氧化成SO3； 用98.3%的浓H2SO4吸收SO3制得发烟硫酸。值得注意的是：在第三阶段中，吸收SO3不能直接用水，否则会形成大量难溶于水的H2SO4酸雾，并随尾气排出；而用浓H2SO4吸收，因水蒸气压力低，不会形成酸雾而使SO3易被吸收。把制得的发烟硫酸加稀酸调整浓度至98.3%，即得市售品浓硫酸。H2SO4是最重要的化工原料之一，世界上往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的工业生产水平。H2SO4大量用于生产磷肥，同时也广泛应用于无机化工、有机化工、轻工、纺织、石油、医药、冶金及国防等领域。3. 发烟硫酸和焦硫酸 通常把含有过量SO3的浓H2SO4称为发烟硫酸H2SO4xSO3。当H2SO4与SO3的物质的量比为11时，这种发烟硫酸称为焦硫酸H2SO4SO3或H2S2O7 。发烟硫酸比浓H2SO4具有更强的氧化性。它主要是作为硝化反应中的脱水剂以及有机合成的磺化剂等。 焦硫酸在常温下是一种无色晶体，熔点308K。当冷却发烟硫酸时可以析出焦硫酸晶体。焦硫酸的氧化性比浓H2SO4强，它主要用于制造染料、炸药和其它有机磺酸类化合物。12.2.6硫的含氧酸盐1. 硫酸盐 硫酸能生成正盐和酸式盐，通常所说的硫酸盐指的是其正盐。除CaSO4、SrSO4、BaSO4、PbSO4、Ag2SO4、Hg2SO4等微溶或难溶于水外，大多数硫酸盐都可溶于水。硫酸盐受热分解所需的温度差别很大。一般地说，IA、IIA族的硫酸盐对热稳定，加热到1273K也不分解；过渡元素硫酸盐在高温下可以分解；(NH4)2 SO4只需加热至373K便可分解。 1033K CuSO4 CuO + SO3373K (NH4)2SO4 NH4HSO4 + NH3含有结晶水的硫酸盐称为矾，如胆矾CuSO45H2O、绿矾FeSO47H2O等。它们在受热时会逐步失去其结晶水。许多硫酸盐从溶液中析出时会带结晶水，制备这些水合硫酸盐通常是在室温下晾干，以免使结晶水脱去。 带结晶水的硫酸盐还往往能以复盐的形成存在，例如(NH4)2SO4FeSO4 6H2O、K2SO4Al2(SO4)