溶剂与一些有机化合物的酸碱性.pdf

第三 四期合刊 镇江高专学报 综合版 1 9 9 3 年I 2 月 溶剂与一些有机化合物的酸碱性 徐滨滨 在基础有机化学的教学中 时常涉及到比较有机化合物的酸碱性相对强弱的一类问题 影响有机物酸碱性的因素很多 诸如结构 包括各种 电子效应 空间效应等 温度和溶剂 等 其中溶 剂的影响是 一种重要的因素 然而在不少的教材 中较为重视结构的影响 而对于 溶剂的影响很 少强调 本文就溶 剂对有机物酸碱性的影响谈一点看法 关于溶 剂有多方面的性质 而对有机物酸碱产生影响的性质主要有溶剂的酸碱性 溶剂 的介 电常数和溶剂化 能力等 根据劳莱勃仑斯特 L o w r y B r o n s t e d 共轭酸碱理论 有机酸 碱在溶液中有下 列半衡 HA一 S H SH2 A 1 或 A S H S 一 HA一 2 式中HA 一 为共轭酸 A 为共轭碱 S H 为质子性溶剂 显然溶剂的碱性愈强 IJ H A一 愈易 给出质子 酸性就愈强 如 乙酸在水中为一弱酸 但在液氨中 则几乎完全 电离 CH3 COOH N H3 CH3 COO NH 若在碱性更强的K N H 的液氨溶液中 象某些烃亦显酸性 例如三苯甲烷与强碱性的N H 作用生成三苯 甲基负离子 而从使溶液呈亮红色 Ph 3 CH NH 2 Ph3 C一 NH3 在溶剂对有机物酸碱陀影响中 除了溶剂的酸碱性 外 也 由于溶剂的介 电常数和溶剂对 反应体系中各组分的溶剂化能力的不同而引起的 例如 在水 7 8 4 中羧酸的离解常数K a 比羧酸在绝对乙醇 e 2 4 6 中的电离常数K a 约大1 0 倍 然而在溶剂的碱性强度方面 水 P K H 0 H 0 1 7 4 仅 仅比乙醇 P K C H C H O H C H C H O H 一 2 略大 RCOOH H2 O RCOO H3 O RCOOH Et OH RCOO Et OH2 一 介电常数e对酸或碱强弱的影响之所以重要 是由于介电常数可认为是溶剂的离子溶剂化 能力的一种量度 介电常数高的溶剂 13 H 0 对每个离子的溶剂化较为彻底 当介电常 数较低时 易造成离子聚集 结果出现离子对和大聚集体 这在方程式两侧总电荷一样 时 通常造成的差别不大 如HA B HB A 但总电荷数增大时 如HA B HB A一 介 电 常数高的溶剂比介电常数较低的溶剂把j r 衡向右移动得更厉害 就是电荷不变时 如果右边 的一种离子 或多数离子 比芹边的离子溶剂化程度高 则溶剂的介电常数仍会造成影响 另一种解释也认为 一般来说某溶剂具有高的介电常数 则有利于溶质的电离 因 为溶剂的介电常数表示溶剂减弱溶质的阳阴离子问作片 j 力的能力 这可由波恩 B o r n 方 程式看出 q q E 4 r 即离子 问的库仑引力E 与溶剂的介 电离数 成反 比 例如在水中离子 问的引 力约 为无溶剂 5 9 维普资讯 时引力的1 因此 般说来介电常数高的溶剂趋向于增加 酸的离解作用 下表为乙酸在2 5 C时在各 种不 同溶剂中的Ka 和P K a 值 也说明了溶剂对羧酸性的影响 溶剂 K a P Ka 水 I 7 6 l 0 4 7 6 2 0 1 4 一 二氧六环一 8 0 水 5 1 1 1 5 2 9 4 5 1 i 一 二氧六环一 5 5 水 4 9 3 1 0 6 3 7 0 1 4 一 二氧六环一 3 0 水 4 7 8 1 0 8 3 2 8 2 1 4 一一氢 六 环 一 1 8 7 k 7 2 4 l 0 1 0 1 4 1 0 甲醇9 0 水 1 2 5 1 0 4 9 0 2 0 甲醇 8 0 水 8 3 4 0 5 0 8 1 0 0 苯 极微弱 溶剂的介电常数为 s水 7 8 3 9 s 1 4 一 二氧六环 2 2 1 s 甲醇 3 2 7 6 苯 2 2 8 然而不可否认的是 溶 剂也可以另一种方式引起不同的溶剂化作 用 它完全不同于介 电常数 效应 是 由于阴离子通过质子溶剂 能形成氢键 和非质子溶剂在溶剂化方面的不 同所引起 的 这种效应表现出的是一种极端的情形 在二甲基甲酰胺 D M F 中 苦味酸比H B r 酸I生 更强 这可被认为是离子大小的原因 即较大的离子 O N C H O 比较小离子B r 被D MF 的溶剂化更完全 而在象H 0 一样的质子溶剂中 阴离子的溶剂化作 H j 是由于无屏 蔽的质子所引起 的 水是最常用的溶剂 尽管许多有机物不易溶解其中 但它的高介电常数 7 8 5 及强的 溶剂化能力是特有的 其强的溶剂化能力与易形成氢键是有关的 许多有机物的酸碱性大小 般是在水中测定的 而水的强溶剂化效应 一 水化 往往会掩盖某些分子结构内在的电子 效应 因此在判断有机物酸碱强弱时 不能忽略溶剂化效应这一重要因素 下面几个问题在 基础有机化学的教学 中都会遇到 一 脂肪胺碱性强弱的比较 大家熟知 脂肪胺在水溶液中接受质子的能力 若以P K D 值米衡量 其碱性是按以下次 序排列 NH R N RNH R N H而在气相 中测得的碱性强弱的次序是 即在气相 中和在溶液 中所显示的碱性 次序是不同的 对于脂肪胺在气相中碱性强弱的次序 可用电子效应米解释 即烷基具有 比氢较大的可 极化性 对带正 电荷 质子化胺离子起稳定化作 用 连有较多烷基的质子化叔胺离子R N H 就比R N 0 H R N H o 和N H 更稳定 其碱性也就最强 而在水溶液中叔胺碱性的反常现 象 则是由于酸一碱 衡体系中各组分的溶剂化的不同所造成的 胺在水溶液中形成如下酸一碱平衡体系 2 尤其是胺可通过氢键而溶剂化 时 这将倾 向于提高所有胺类在溶液中的表观碱性强度 这是 由于带正电荷的质子化胺 锈 离子 比不带电荷的胺要更强烈地溶剂化 6 0 维普资讯 H H 0 0 H H 由上可看 随着质子化胺 毫 翁离子 中酸性氢被烷基取代的程度提高 它与溶剂分子闻通 过氢键而稳定化的能力将随之降低 这与烷基通过电子效应分散了正电荷将有助于它的稳定 性 的趋 向是相反 的 即从溶剂化效应看 NH 广 R NH 厂 R NI 千 一 R N的碱陛应碱弱 而以 电子效应米看 其碱性应按上顺序而增强 这两种矛盾的因素在仲胺到叔胺之间发生了转 变 溶剂化效应占主导地位 使叔胺碱性比伯胺还弱 支持上述解释的另一实验结果是 在不能生成氢键的有机溶剂氯苯中测得三种丁胺的碱 性次序是 C4 H9 NH2 C H9 2NH 卜 H 因为苯环中的大 键能使氮原子上的正电荷分散 故在气相中测定苯胺的碱眭大于氨是可以 理解的 在水溶液中测得苯胺的碱性 P K a 4 5 比氨 P K a 9 3 要弱 同样可以H j 溶剂化效应 米解释苯环的位阻作片 j 可使f N O H 的溶剂化程度小于N 0 H 因此 溶剂化作片 j 使 更稳 定 也即在水中氨的碱性要比苯强 但在 般的有机化学教材中致今仍采H j 苯环与氨基上 氮原子的未共用电子对发生P 共轭效应 降低了氮原子上的电子云密度 因此苯胺的碱 性比氨弱 的说法 这是不恰当的 如果这种说法成立 在气相中的相反现象将无法解释 这种认为的不恰当正是由于忽视了溶剂的影响 同样地 在水中测得吡啶的碱性 P K a 5 2 0 比氨 P K a 9 3 弱 主要是 rH 的溶剂化效应比 强而引起的 而在气相中 排除了溶剂的影响 吡啶环中的大 键会使 的正电荷 H H 分散而 L NH 史稳定 而 般教课书中对吡啶碱 生比氨弱的解释是氮原子的杂化状态不同 吡啶分子中氮原子 的未共片 j 电子对在S P 杂化轨道 而氨 及脂肪胺 中氢原子上的未共片 j 电子对在s P 3 杂化 轨道 s p 杂化轨道含s 轨道成分较多 未共片 j 电子对更靠近氮原子核 不容易与质子结合 故吡啶的碱性比氨弱 这种解释如果在不引肘气相测定的数据时 似乎还可以接受 但是如 何来解释气相 中吡啶碱性 比氨强的事实呢 6 I H H C R R H H C H R 0 H H H H 维普资讯 三 简单醇的酸性强弱的次序 与脂肪胺的碱性次序非常相似 在气相中酸性强弱的次 序与在水溶液中的恰好相反 在水溶 中酸性次序为 H 2 O C H OH C H C H2 O H C H C HOH C H C OH 而在气相 中 酸性 次序 为 H O CH OH C H C H OH C H C HOH 1 9 酸性最弱 如果烷基确为供 电子基团 那 么上述解释是能够成立的 问题是在气相中 醇酸性 次序 与溶液中的序恰好相反 即烷基似乎应该是吸电子基因 这就 自相矛盾了 我们总不能说烷 基在气相中是吸 电子基团 在溶液中是供电子基团 因而这种解释是不恰当的 四 与简单醇和脂肪胺的酸碱性相似 在气相中和在溶液中羧酸酸性强弱规律是不同 的 在气相中测 定羧酸酸性时 发现丙酸的酸性 比乙酸强 C H C H C OO H C H C O OH而 在水溶液 中测 定时 则表现 为乙酸的酸1 q 较丙酸强 CH C O OH P Ka 4 7 6 C H C H COO H P Ka 4 8 8 这是主要 的不是 由于甲基的电子效应 因为甲基的电子效应是徽弱的 在水溶液中 羧酸的酸性大d 0 1J J 与水的溶5 1 4 g 效应 台关 羧酸在水溶液中的 电离如下 RCOOH H 2 O J RCOO O斗T p 丙酸根 阴离 子 CH CH C O 由于连接 羧酸根的基团的休积较 乙酸根 阴离子 C H C O O一 为 大 使水的溶剂化效应因窄问阻碍较大而减弱 即丙酸根阴离子在水中的稳定性较乙酸根且 离子为小 这就是丙酸 的酸性较乙酸 为弱的主蕞因素 然而 在气相 中排除 丁溶剂的影响 只需考虑分子结构因素 由于C H C H 一 的可极化性 6 2 H 0 R R H 0 C R 维普资讯 要较C H 一 为大 故C H CH C O O 一 要较C H C O O 一 稳定 也即丙酸的酸性要略大 于乙酸 近来发现 在气相中卤代乙酸X C H C O O