氧载体模拟化合物的制备、表征和载氧作用.doc

氧载体模拟化合物的制备、表征和载氧作用赵若鹏 张毅 邵颖*（绍兴文理学院 化学化工学院 化学081 绍兴 312000）摘要：无机配合物双水杨醛乙二胺合钴() Co()（） 具有可逆载氧能力，是天然氧载体的模型化台物。通过电导率，红外光谱，紫外光谱对其结构进行表征，并通过模型化合物Co()（）的吸氧测量和放氧观察了解载氧作用机制。关键词： Co()(Salen)，载氧作用,电导率；紫外光谱；红外光谱；载氧引言Salen分子是一类配位原子为二氮二氧的大环席夫碱配体，能和大部分过渡金属元素及部分主族元素形成稳定的配合物。Co()（Salen）配合物制备的条件不同可以有两种不同的固体形态存在，因此，本文将从Co()（Salen）配合物的合成、表征、载氧来讨论该化合物。通过Co()（Salen）配合物制备掌握合成配合物中的一些基本操作技术，同时通过模拟化合物Co()（Salen）的吸氧测量和放氧观察了解载氧作用机制。本实验以Co()(Salen)为例来观察配合物的吸氧和放氧作用,Co()(Salen)配合物制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色黏状物体（活性型）在室温下能迅速吸收氧气；另一种是暗红色（非活性型），在室温下稳定，不吸收氧气。非活性Co()(Salen)配合物在某些溶中，能与溶剂配位而成活性型。在DMF溶剂生成的加合物Co()(Salen)2(DMF)2O2是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co和O的物质的量比可以用气体体积测量法测定。Co()(Salen)2(DMF)2O2加进弱电子给予体氯仿后，将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的Co()(Salen)溶液。 非活性型 活性型合成路线: 正文：1.实验部分 1.1仪器和试剂 表1-1 实验用试剂一览表试剂分子量分子式规格厂家乙酸钴四水249.08C4H6CoO44H2O分析纯AR国药集团化学试剂有限公司水杨醛122.12C7H6O2化学纯CP上海展云化工有限公司无水乙醇（95%）46.07CH3CH2OH分析纯AR上海润捷化学试剂有限公司 无水乙二胺60.10C2H8N2分析纯AR上海申汕化工有限公司DMF73.10C3H7NO分析纯AR上海润捷化学试剂有限公司氯仿119.38CHCl3分析纯AR江苏强盛化工有限公司表1-2 实验所用到的主要仪器DF-1012集热式恒温加热磁力搅拌离心机 TDL80-2B电导率仪 DDS-307可见紫外分光光度计XY型氧气袋1.2 非活性Co()(Salen)的制备250ml三颈瓶中注入80ml w=95%的乙醇，再注入1.6ml水杨酸。再搅拌下注入0.7ml w=70%的乙二胺，让其反应4-5min。此时生成亮黄色的双水杨缩乙二胺片状晶体，然后向三颈瓶中通入氮气赶尽装置中的空气，再调节氮气流使速度稳定在每秒一个气泡，这时使冷却水进入冷凝管，加热水浴温度保持在338-343K。溶解1.9g醋酸钴于15ml热水中，亮黄色片状晶体全部溶解后，把醋酸钴滴入三颈瓶内，立即生成棕色的胶状沉淀，在338-343K时搅拌1h，移去水浴用冷水冷却反应瓶，中止氮气流。在砂芯漏斗中过滤，并用5ml水洗涤三次，用5ml 95%乙醇洗涤，在真空干燥器中干燥产品，最后称重产品为1.9g，产率为80.85%。 （Co()(Salen)的制备装置图1）1.3 Co()(Salen)配合物的表征 1.3.1 测定溶液的电导率 测定溶液的电导率。（甲醇溶液，浓度约110-3mol）取0.0163 gCo()（Salen）配合物，用甲醇稀释至40ml，测溶液的电导率为3.2。 1.3.2 测定配合物的红外光谱以KBr压片，在4000-500cm-1范围内测定配体及配合物的固体红外吸收光谱。谱图如下。 1.3.3测定配合物的电子光谱。（氯仿溶液，浓度为510-5molL-1）取少量配合物及配体，分别用氯仿配成合适的浓度，在180-550 nm范围内，测定吸收曲线。谱图如下。1.4 Co()(Salen)的吸氧测定 先检查吸氧装置（图2）的气密性：打开三通旋塞，使试管只与量气管相通，把水准调节器下移一段距离，并固定在一个位置，如果量气管中的液面仅在开始时稍有下降，以后维持恒定，这表明装置不漏气，如果液面继续下降则表明装置漏气，则应检查调整好后在检查气密性，直至不漏气为止。然后把5-8mLDMF放进支试管，在小试管中准确称量0.05-0.1g Co()(Salen)配合物，小心将其放入支试管，注意此时不可以让DMF进入小试管，赶尽装置中空气，使整个装置充满氧气，关闭旋塞，停止通入氧气，调节水准调节器，使两液面在同一水平面上，读出量气管的读数，再小心倒转支试管使DMF进入小试管，并经常摇动支试管，溶液最后变成暗褐色，直到量气管中的液面不再变化为止（约20-30min），在不同时间段（每隔3-5min）读出量器管中液面的刻度读数，并记录室温和压强。 吸氧测定机理：CoL + O2 = LCoO2 或 2CoL + O2= LCo- O2-CoL（Co()(Salen)的吸氧装置图2）1.5 加合物在氯仿中反应的观察把上面气体测量后的氧加合物转移到两个离心试管中，使两个离心试管质量保持平衡，然后在离心机上离心分离，时间为10min,转速为21000rpm，小心除去上层溶液，得到暗褐色的加合物固体保留在离心试管的底部，沿管壁注入5mL的氯仿，静置观察现象。有细小的氧气流，上层液体呈亮红色，下层沉淀会往上移最终回到底部。 放氧观察：Co()(Salen)2(DMF)2O22Co()(Salen)+O22 结果与讨论 2.1 表1非活性Co()(Salen)的产率表面皿质量/g总质量/g实际产量/g理论产量/g产率10035.137.01.92.3580.85 2.2 配合物的表征2.2.1 溶液的电导率表2 非活性Co()(Salen)甲醇溶液的电导率配合物的质量/g无水甲醇的体积/mL电导率/(s/cm)0.0163403.2 2.2.2 紫外光谱配体与配合物在氯仿溶液中的紫外吸收光谱图，配合物的紫外吸收光谱在246nm处有最大吸收峰，配体在259nm处有最大吸收峰，配体中属于-*跃迁的吸收峰，在形成配合物时发生蓝移。另外，游离配体在可见光区域内无吸收，而配合物(红线)在可见光范围内出现了一个弱而宽的dd 跃迁峰，应为金属与配体间的电荷迁移跃迁。2.2.3红外光谱 472.48563.12648.35742.67749.97757.39774.71858.03899.77936.93972.52981.241021.551042.541114.521150.111199.831219.721248.701284.091372.591418.901457.291498.001540.531558.581577.421609.721636.051652.252342.172359.612635.212900.49 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 配体 472.86750.71853.15904.91954.241053.831087.721127.451141.211197.591327.451349.251430.641449.921471.091506.831529.301541.551558.091606.811627.091635.671683.453565.983648.423749.90 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 配合物 1.3红外光谱的表征(C=N)(C-N)(C-O)(C6H6)配体/cm-11636.051248.701284.49757.36配合物/cm-11606.811205.511290.29750.18图谱中可以看出形成配合物后，原来羰基C=O伸缩振动的吸收峰1700消失,酚羟基的(3300cm-1)均消失。配合物(C=N)相比配体向高场运动. 配合物 (C-N) 都相比配体向高场运动. 表明钴与氮配位使氮原子电子云密度降低. 配体C-O吸收在1283.85cm-1波数处，而配合物在1290.29cm-1处，表明钴与氧配位后增强氧的电子云密度，使C-O向高场移动；配体和配合物在1606.81cm-1 、1529.30cm-1 1449.92cm-1 有吸收峰，可视为苯环骨架振动峰,在750cm-1波数附近有单峰，表明苯环的取代方式是邻位取代.从而证明了金属与配体配位。从该红外谱图还可以看出该谱图有很多杂峰。 2.3 吸氧的测定 在室温为24.82，压强为100.7kpa测定产物的吸氧量序号123Co()Salen /g0.06900.06370.0650DMSO/ml5.05.05.0理论吸氧量/mL2.372.192.24实际吸氧量/mL2.011.971.99n(Co)/n(O2)2.37:1.002.23:1.002.25:1.00理论上合成的配合物Co()(Salen)中Co是二价，而且Co与O2的物质的量比为1：1或2:1，而从实际的计算结果来看，与理论值不完全符合，可能原因是由于样品没有完全烘干,在称量的时候接触空气的时间过长等原因。2.4 小结从红外谱图、紫外图谱中分析表明反应合成了钴的配合物，总的来说该实验是成功的，但生成的产物纯度不高，其中含有未反应完的反应物，并可能生成了其他物质。从吸氧放氧实验的现象中可以看出非活性的Co()(Salen)配合物在DMF中，能与溶剂配位而成活性型，后者能迅速吸氧，当上述加合物在加入氯仿之后就放氧，且现象比较明显。结论 钴配合物之所以能够吸氧，因为所形成的配合物为层状结构，体的所有原子都处在同一平面之中，层与层之间的空隙足以使氧分子通过。钴()配合物能否载氧及其载氧方式、载氧可逆与否，将受到配体性质、溶剂等因素的影响。参考文献1. CarlerM J.RillemaDP.BasoloFJ.Oxygen Carrier and Redox Properties of Neutral Covalt Axial and In-Plane Ligand Effect Chem Soc,1974:96,392-4002. 刘志昌，刘凡，卢彦，等金属(Ni、Co、Zn)配合物的合成及性质研究J乐山师范学院学报，2002，17(4)：303Nakamoto K.Nonaka Y.Lshiguro T.elal Resonsnce and Infrared of Spectra of mokcular Oxyger Adducts of N,N-Ethylenebis.ChenSoc,1982:104,3,3864戴寰，李进，韩志坚，陈汉文 钴席夫碱配合物及其分子氧加合物的合成