有色冶炼行业废水处理及资源化利用.docx

有色冶炼行业废水零排放及资源化利用探讨北京奥博水处理有限责任公司 沈志梁一 前言近年来，随着金属冶炼、化工生产等相关工业的飞速发展，含重金属的生产废水排放有呈不断增加的趋势，使水体重金属污染在我国变得日益严重。由于重金属离子在水生环境中的高溶解性、不可降解性和可富集性，使得它们一旦进入食物链后将会造成其在人体中的慢慢积累，进而引起人类严重的健康问题。因此，深度处理重金属废水，降低其排放含量或实现其零排放势在必行。无机重金属废水的传统处理方法有化学沉淀法、离子交换法、电化学方法等。一般而言，重金属废水经传统的化学法处理后，其中的重金属离子含量仍很难达到排放标准的要求，且由于传统的化学处理法通常需要在废水中添加多种化学药剂和碱金属沉淀剂，产生大量的固废，并使得废水中含有大量的Na+、Ca2+、Cl- 和SO42-等可溶性盐类物质无法去除，进而造成管路结垢、设备腐蚀和二次环境污染等问题。此外，传统的化学处理法还存在高能耗、处理不完全、处理过程产生有毒的污泥和沉淀物等不良后果。因此，寻求一种清洁高效的重金属废水处理方法已成为相关领域工作者共同关注的问题。“利用循环冷却水系统实现废水零排放及资源化利用方法（申请号201510680536.7）”可以很好的解决有色冶炼行业的废水问题，该技术是将各种工业废水作为循环冷却水系统补充水使用，采取各种措施防范、控制废水中的有害物质及危害因素对循环水系统的影响，保证循环水系统长期、稳定、不排污运行（即零排放）。该技术很好的利用了循环冷却水系统的蒸发特性，将各种工业废水源源不断的输入到循环水系统进行蒸发处理，废水中的水份通过冷却塔蒸发到空气中，废水中的无机盐、有机物等全部变成污泥及水渣。系统运行过程中没有任何废水外排，只有污泥需要定期清理。该技术即不增加设备投资，也不增加能源消耗，所有废水得到全部利用，完全杜绝了废水外排对环境的污染，并且还可以将废水中的无机盐及重金属等进行浓缩富集成高含量的资源加以回收利用。二 工业废水近零排放技术2.1技术背景企业生产过程中产生各种废水如：脱硫废水、反渗透浓盐水、混床再生水、锅炉排污水、循环水系统排污水、生活污水和其他工艺废水如：焦化废水、生物制药废水等。现有环保政策要求是所有企业的废水必须处理后达标排放，如何处理上述废水成为各企业必须解决的问题；国内现有的废水处理技术路线大多是采取对废水进行处理后达标排放，有及少数企业也曾尝试对废水进行零排放处理，而现有零排放技术都存在“投资高、运行费用高、能耗高”问题，让企业无法承受。因此废水零排放在我国一直得不到广泛实施和推广。北京奥博水处理有限责任公司集多家之长，另辟溪径，创造性的将循环冷却水系统与工业废水处理两个领域进行了有机的结合，提出了“利用循环冷却水系统处理废水实现废水零排放”的新概念、新思路，并成功开发出了工业废水近零排放技术：利用循环冷却水系统实现废水零排放及资源化利用方法（申请号201510680536.7）。该技术将各种工业废水作为循环冷却水系统补充水使用，采取各种方措施防范、控制废水中的有害物质及危害因素对循环水系统的影响，保证循环水系统长期、稳定、不排污运行。经过多个用户多年的实际运行，循环水系统阻垢率 99 缓蚀率 99，到目前为止，已经完全实现了焦化厂脱硫液、蒸氨废水的零排放、生物及合成制药厂废水的零排放、热电厂反渗透浓水及酸碱离子废水、脱硫废水的零排放、石油炼化废水的零排放、冶金废水和城市中水的零排放。2.2技术路线工艺流程如图所示：废水在沉淀池或一体化净水器内经过调PH值、加除臭剂、破乳剂等预处理后，进行絮凝沉淀处理；处理产生的清液与缓蚀剂、阻垢剂或复合缓蚀阻垢剂混合后输入到循环冷却水系统；处理产生的浊液进入固液分离装置，分离产生的泥饼外运，分离后的液体返回到预处理环节。循环冷却水系统运行一段时间后，循环水的浊度增加到一定数值，影响循环水系统换热器的换热效率时，需要对循环水进行降浊度处理；当循环水中氯离子含量增加到一定值，接近缓蚀剂的控制极限值时，需要进行降低氯离子处理；降浊度及降低氯离子处理过程产生的浊液进入液固分离装置，分离产生的泥饼外运，分离后的液体返回到预处理环节。如此可以实现循环冷却水系统使用废水做补充水时，冷却水系统设备长期不结垢、不腐蚀、不排污，实现废水的零排放及资源化利用。2.3技术目标循环水系统采用废水做补充水时必须达到的指标及要求：1）设备传热面水侧污垢热阻值应小于 3.4410-4 m2.K/W；2）设备传热面水侧粘附速率不应大于 15 mg/cm2月； 炼油行业不应大于20 mg/cm2月；3）碳钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于 0.075 mm/a，4）铜合金和不锈钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于 0.005 mm/a。5）循环水系统只有污泥或水渣的排出，没有任何水的排放。2.4关键技术循环水系统零排放系列药剂+絮凝沉淀过滤一体化快速净水器2.4.1循环水系统零排放系列药剂工业废水近零排放技术是一门综合技术，涵盖化学分析、水质检测、试验方法、工艺设计、水处理药剂比对与筛选及配置与定型、设备选型、现场调试、监测与管理等方面。其中最为关键的是水处理药剂的配置与定型；由于地域的不同，没有任何一种废水水质会与其他废水水质相同，这就决定了废水处理药剂具有唯一性，是按照废水特点特殊配制的。奥博公司经过长时间的研究和试验，摸索出了一套方法，可以很好的根据废水水质及循环水系统状况筛选水处理药剂，并完成水处理药剂的配置与定型。2.4.2絮凝沉淀过滤一体化快速净水器 工业废水近零排放技术其工作特征是循环水系统只有补充水加入而没有任何水的排出，由于冷却塔的蒸发，循环水系统中的水被无限浓缩，由于废水中含有各种杂质如：油、乳化剂、cod、有机物、盐等，水的浊度会越来越高，如果不加处理，将会影响循环水系统的正常使用，严重的会导致循环水系统崩溃。因此循环水系统在使用过程中，必须对循环水的浊度进行控制和处理；现有循环水系统控制浊度的方法一般都是采用旁滤器和定期排污手段，旁滤器多为石英砂、纤维、丝网过滤器，由于废水中含有油、乳化剂、cod、有机物，这些杂质会堵塞过滤孔并形成板结，导致过滤器失效；因此采用旁滤器进行降浊处理是不可行的。另一种方法采用定期排污进行沉淀处理，对于循环水系统附近有大的沉淀池，采用这种方法是可以的；但是多数的循环水系统附近是没有沉淀池，也没有场地新建沉淀池。针对上述问题，奥博公司开发了一种“絮凝沉淀过滤一体化快速净水器”（申请号：201510906956.2），这种设备集絮凝、沉淀、过滤于一体，占地小，全封闭运行；只要将设备运到现场，接上进出管道，通入电力，即可工作。工作时高浊度水由进水管输入，净化后的水从出水口流出，回到循环水系统；污泥从排泥口排出，排入到编织袋沉淀一段时间后定期清理。净水器可以控制循环水系统的浊度，保证循环水系统长期正常运行。 2.5技术特点及优势1该技术处理废水适应面广，通用性强。目前85%以上工业废水都可以采用该技术进行处理完全实现废水零排放。2该技术废水处理彻底，废水全部回用没有外排。废水进入循环水系统后，水分通过冷却塔蒸发，水中的盐、悬浮物、难降解有机物通过絮凝沉淀过滤处理成为污泥或水渣，经固液分离后，水又回到循环水系统继续使用，泥饼外运。如此没有一滴水外排。3该技术设备投资低、运行费用低。与其他废水处理技术比较，该技术的设备投资是最低的，除了增加一台一体化净水器外，循环水系统的所有设备不需要改动都可以正常使用。将循环水系统原有药剂换成废水零排放专用药剂就行了，因此运行费用低。4该技术综合效益高，采用该技术处理废水，不仅不会增加用户的费用负担，还会为用户节约开支。采用该技术将会得到如下的收益：a循环水系统不排污，不再产生废水，因此节约了这部分废水设备投资及废水处理费用开支，又节约了水资源的消耗节约了水资源费用。b循环水系统采用废水做补充水，如此即节约了废水设备投资及废水处理费用，又实现了废水的水资源回用，从而降低了循环水系统新鲜水的使用量，节约了水资源费用。c原来循环冷却水系统需要采用水处理剂、酸等材料，采用该技术后，这些药剂全部不需要使用，这些药剂费用得到节省。d采用该技术不需要大的设备投资，将减少投资负担及资金占用。e完全消除用户超标排放环境风险。5采用该技术将会节约大量水资源，提高用户的水资源利用率，降低水的消耗。6采用该技术可以大大的降低工业废水对环境的污染和破坏。7循环水系统的阻垢及腐蚀速率符合国家工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2007规定。2.6适用范围：从我们已经取得的工业废水，通过实验室化验和模拟试验结果确定，该技术适合于我国85%以上的工业废水处理，只有及少数废水不能使用。到目前为止下列行业的废水都可以采用并且有实际运行案例。1 焦化厂焦化废水处理：脱硫液、蒸氨废水、生化后的废水处理2 制药厂废水处理：生物制药废水、合成制药废水处理3 石油炼化行业处理：汽提废水、高盐废水处理4 发电厂废水处理：脱硫液、反渗透浓水处理5 冶金行业：有色冶金废水、钢铁企业废水处理6 印染行业：印染废水处理7 中水：城市中水、生活污水处理8 高盐废水处理、酸碱废水处理三 工业废水近零排放技术在有色冶炼行业应用探讨 有色冶炼行业的废水富含各种重金属，由于重金属离子在水生环境中的高溶解性、不可降解性和可富集性，使得它们一旦进入食物链后将会造成其在人体中的慢慢积累，进而引起人类严重的健康问题。因此防止重金属对环境的危害是废水处理的主要目的。目前有各种各样处理重金属废水的方法，他们都是以降低水中重金属含量为目标；但是要真正实现避免重金属对环境造成危害，只有实现重金属废水零排放。而现有的零排放技术只有蒸发浓缩结晶法，该方法因投资及运行费用巨大，让企业难以承受。工业废水近零排放技术是一种简单、经济的彻底解决废水问题并实现废水零排放的比较有效的方法。 下面以某铜冶炼企业为例，探讨该技术在有色冶炼行业应用的特点及优势。3.1基本情况3.11 水资源 企业用水均为地下水，新水水质情况如下。系统项目补充水（新水）PH 值7.59电导率（s/cm）653浊度（NTU）1.24总硬度mg/L(以碳酸钙计)339.89钙硬mg/L（以碳酸钙计）245.43镁硬mg/L（以碳酸钙计）94.46氯离子（mg/L）19.99总碱度mg/L（以碳酸钙计）240.24总磷（mg/L）0.2该地区水价如下：工商用水： 5.6元/吨其中自来水价格 4.35元/吨，污水处理费：1.25元/吨 3.1.2 冷却水系统3.1.2.1公司有8个循环水站，分别为硫酸循环冷却水站、原鼓风炉循环水站(转炉风机循环冷却水站)、转炉阳极炉口水套循环冷却水站、因分特炉体循环冷却水站、因分特炉设备循环冷却水站、因分特炉水冷烟道循环冷却水站、电炉冲渣循环冷却水站、制氧站设备冷却循环水站。各循环水站的数据见下表 公司循环水系统数据表 转炉、反射炉炉口水套冷却循环水站原鼓风炉循环水站因分特炉烟道冷却循环水站因分特炉炉体冷却循环水站因分特炉设备循环水站因分特炉冲渣循环水站硫酸冷却循环水站制氧站设备冷却循环水站保有水量（m）200600100020020010001200200循环水量（m/h）55317014554685603764600280进水温度（）45282360902220回水温度（）583726659532263.1.2.2冷却水系统问题公司生产用水主要是采用地下井水，水中的总钙硬度、总碱度、钠离子和硅酸根离子含量等指标都比较高，设备冷却器及管道内部容易结垢，影响设备的热交换性能，导致设备不能正常运行。3.1.3工艺生产废水（以某冶炼铜企业为例） 有色冶炼企业在生产过程中一般都会产生三种工艺废水：净化工序污酸废水、余热锅炉浓水、硫酸冷却系统的排污水。水质成分如下3.1.3.1净化工序每天的补入水量与烟气中的粉尘、水份混合，形成污酸输送到污酸处理站，污酸输送量约为300t/天。污酸成分见下表污酸成分化验表Pb（mg/L）As(g/L)Cu(mg/L)Cd(mg/L)硫酸（g/L）Fe(mg/L)Zn(mg/L)污酸（未处理前）2.716.112.2961.48492,710.62134.81030（2%）4759,43280目前废水处理费用：污酸处理费用: 中和酸：25元/M3 中和砷： 6元/M3污酸废水处理费用：31元/M3(不含固废处理费用)3.1.2.2粗炼车间除盐水站每天补水1100m，产生除盐水600m/天，产生浓排水500 m/天。浓排水的成分见下表 浓排水成分化验表 Fe（g/L）Cl-(mg/L) 电导率（s/cm） SiO2（g/L）PH值Ca2+（mg/L）Mg2+（mg/L）总硬度（mg/L）锅炉水处理站排水24.24.381981444008.16353.26107.128003.1.2.3.硫酸设备冷却循环水系统排污水450m/天。排污水成分见下表 硫酸设备冷却循环水系统排污水成分 Fe（g/L）Cl-(mg/L) 电导率（s/cm） SiO2（g/L）PH值Ca2+（mg/L）Mg2+（mg/L）总硬度（mg/L）硫酸冷却水系统61.88.193210761008.54425.99246.961800该企业目前产生主要废水水量：污酸废水300吨/天，浓盐水500吨/天，循环水系统排污水450吨/天3.2利用循环水系统处理废水实现废水零排放3.2.1实施目标 将污酸废水300t/天、余热锅炉浓水500t/天全部回收再利用，用于企业循环水系统作为补充水使用，保证循环水系统长期不结垢、不腐蚀、不排放污水。3.22基本数据3.2.2.1循环水系统的保有水量及循环水量见下表公司循环水系统数据表 转炉、反射炉炉口水套冷却循环水站原鼓风炉循环水站因分特炉烟道冷却循环水站因分特炉炉体冷却循环水站因分特炉设备循环水站因分特炉冲渣循环水站硫酸冷却循环水站制氧站设备却循环水站合计保有水量（m）2006001000200200100012002004600循环水量（m/h）5531701455468560376460028084628个循环水系统： 总的保有水量 4600 m 总的循环水量 8462 m/h3.2.2.2企业循环水系统补充水3.2.2.3循环水系统总的补充水量为 110 m/h，循环水系统每天补充水量为 2640吨。3.2.2.4 企业现每天产生废水为800，每天需要补充新水： 1840吨（地下水）。3.2.2.5 模拟试验 根据企业提供的地下井水、污酸废水、余热锅炉浓水水量及循环水系统的补充水量，我们通过计算按照地下井水66%、污酸废水13%、余热锅炉浓水21%的比例进行充分混合，再对混合后的水进行结垢及腐蚀性试验。通过试验确定药剂成分及药剂的添加比例和数量。经过对混合后的水样进行模拟试验后得到如下结论：根据上述水质条件每天按照系统保有水量加注50ppmAB980药剂，可以保证循环水长期不会结垢、不会腐蚀、不需要排放污水。3.3实施方案3.3.1处理方法：1）在循环水泵的入口处投加AB980药剂，将当天的药量连续24小时滴入或打入循环水系统。企业总共有8个循环水系统，用药量每天每个系统分别确定，冬季可降低20%，夏季可增加20%。2）采用连续补水的方法，循环水池保持满水位。3）补充水按照地下井水66%、污酸废水13%、余热锅炉浓水21%的比例进行预先混合，连续注入循环水中。4）循环水系统只补水，不排污，大修或定期时池底清渣清泥。5）各系统循环水、地下井水、污酸废水、锅炉浓排废水、废水混合后补充水，每日进行一次检测，只检测，不控制，作好试验记录备查。检测项目为：碱度、硬度、CI-、Ca2+、SO42-、浊度、PH值。6）各循环水系统每周一、四冲击式加药AB801加强型药剂2次，按照系统水量50PPM一次性加入循环水系统。7）菌藻生长季节，易产生生物粘泥附着情况，要及时投加杀菌灭藻粘泥剥离剂AB-957。循环水浊度较高，发生粘泥沉积影响换热效果时，也要及时投加粘泥剥离剂。8）根据以往经验，在循环水系统设备无垢无腐蚀状态下，循环水浊度达到70NTU也不影响换热。但如果流速偏低影响换热时，建议开启旁滤装置降低浊度，或排污水经过污水处理厂净化沉淀后，再返回循环水系统。3.3.2加药量1）废水回用零排放药剂AB980，平均日用量230公斤，冲击式加药每周2次，每次230公斤。年用量120吨。2）杀菌灭澡粘泥剥离剂，一年用4次，每次用2吨，一年用16吨。3）全年最大用量为136吨。前三个月试用期结束后，由根据实际运行效果，可自行降低用量，以减少运行费用。3.4经济效益3.4.1水费节约全部废水回用循环水系统，节省了废水排放费用，杜绝了对水环境的污染。原来8个循环水系统每天补充水量为：2345 m3每天排污水量为：1287 m3。采用废水回用于循环水系统并实现废水零排放后，每天补充新水：2345-300-50