乙烯副产C9芳烃综合利用新工艺及工业化进展.doc

您的位置：新塑化城 行业资讯 行业频道 有机 网上收集信息通报乙烯副产C9芳烃综合利用新工艺及工业化进展来源:中国化工信息网 2008年9月26日/docpage/c419/200809/0926_419_391098.aspx我国乙烯工业的发展已经进入一个飞速发展的时期，到2006年，我国乙烯生产能力已经达到9.68Mt，实际产量达到9.24Mt/a。随着近年来多套乙烯装置的扩能改造，乙烯生产能力还会大幅度提高；但在乙烯裂解副产物综合利用领域还存在很多问题和差距。 北京燕化高新技术股份有限公司(简称燕化高新)长期致力于乙烯裂解副产物的应用与开发，已成功地开发出利用裂解C10、乙烯焦油制萘工艺；利用裂解C9生产高品质芳烃溶剂油工艺，并已建成3 kt/a制萘装置和30kt/a芳烃溶剂油装置，目前正与中科院山西煤炭化学研究所(简称山西煤化所)、天津大学石化技术开发中心以及中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司(简称燕化公司)研究院等多家科研机构合作进行制苯C9的综合应用开发。文章综述了乙烯融产C9芳烃资源的综合利用新工艺的开发进展和应用新工艺的工业化成果。1 C9资源 石油烃高温裂解制乙烯、丙烯过程中，副产相当量的C5和C9馏分，其产率与组成随裂解原料的种类、裂解深度和工艺条件不同而各异，其中裂解C9馏分全国产量约为500kt/a，占乙烯产量的10%左右；制苯C9是由经精馏分离出C5馏分、C6-C8馏分(经加氢生产混合二甲苯)后的剩余馏分，其产率与组成因C5、C9切割的先后不同顺序而有较大差异，约占裂解汽油处理量的10%-20%，目前各乙烯生产厂都直接作为低档次燃料使用或出售，副产物综合利用率不高。裂解C9富含苯乙烯，而制苯C9富含双环戊二烯，目前单组分的应用开发越来越受到人们的重视，并已取得了可喜成果。2 以高纯度苯乙烯单体为目的产品的裂解C9抽提新工艺 目前，我国苯乙烯单体仍需要大量进口，苯乙烯衍生物进口量也不断增加。未来我国仍将是苯乙烯需求增长的主要动力。以燕化公司的情况来看，苯乙烯生产能力为81.4kt，主要用于生产苯酚丙酮、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和聚苯乙烯，苯乙烯缺口25-30kt，聚苯乙烯装置由于原料苯乙烯供应不足常年处于限产状态。2.1 裂解C9抽提苯乙烯工艺 裂解C9抽提苯乙烯是通过萃取精馏使用经过选择的溶剂与其他的C8芳烃分离的，为了达到商业产品的颜色规格要求，粗苯乙烯在特别的脱色单元脱色。2.2 工业化进展 目前利用乙烯副产裂解C9抽提工艺生产苯乙烯还未见工业化成果报道，燕化公司已完成裂解C9馏分抽提苯乙烯工业化可行性论证18kt/a苯乙烯抽提装置即将开工建设。装置的开车成功将开辟一条乙烯裂解副产物综合利用的新途径，同时该技术的推广将有助于缓解国内苯乙烯紧缺的局面。3 以高品质芳烃溶剂为目的产品的乙烯副产C9加氢新工艺 国内高芳溶剂油的生产能力在100kt左右，主要以重整重芳烃为原料生产阅，少部分为生产石油树脂副产的高芳溶剂油。用乙烯副产C9芳烃生产石油树脂的同时，会联产一定数量的高沸点芳烃溶剂油，但其气味和色相指标还有欠缺，而直接以乙烯副产C9馏分为原料生产芳烃溶剂油难度就更大，主要因为C9馏分中活性组分芳烯烃含量高达50%-70%，原料成分复杂、有害物含量高、色相较重、安定性差并有强烈的异味，一般采用加氢方法去除烯烃成分和消除异味，但要生产出高品质的芳烃溶剂油，加氢的难度非常大。3.1 裂解C9加氢新工艺的开发 针对裂解C9馏分的特性，在山西煤化所、天津大学和燕化研究院等科研单位的协助下，燕化高新开发出一套独特的裂解C9两段加氢新工艺技术，高产率、低成本地生产出高品质的芳烃溶剂油，取得了一些具有创新性的成果。3.1.1 原料预处理 裂解C9馏分中含有很多的胶质物，其对加氢催化剂的破坏作用非常明显，尽管开发出胶质物耐受能力较强的新催化剂体系，但仍要求胶质物的含量在50mg/L以下，才能保证催化剂的高活性和长寿命运行，否则生产成本会急剧升高，影响企业的经济效益。所以必须在进入加氢反应器之前对原料进行预处理，脱除原料中的胶质物。 考虑到裂解C9馏分中烯烃含量高达50%-60%，尤其其中的苯乙烯和双环戊二烯(DCPD)具有强热敏性厂在受热条件下极易热聚合形成石油树脂而造成物料损失，因此原料预处理采用减压蒸馏方法，工艺设备采用高效低阻的规整填料塔，尽量降低操作温度和缩短受热时间。3.1.2 两段加氢催化剂的开发 第一段加氢的目的是将易生胶的二烯烃转化为单烯，将烯基芳烃转化为芳烃。该步反应条件需较缓和，以免二烯烃迅速聚合生焦。裂解C9一段加氢催化剂的研制和开发是整个工艺的另一技术关键。目前国内外所应用选择加氢催化剂分二种：一种是贵金属催化剂，特点是活性高，但价格昂贵，易中毒，原料预处理过程复杂。另一种是非贵金属催化剂，优点是对硫和砷等杂质敏感性差，对原料适应性强，且价格便宜，但活性较低。 第二段加氢是为了使单烯烃得到饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化合物，总是在较高温度下于气相进行反应。二段催化剂一般用钴钼、镍钼、镍钴钼等金属硫化物，在较高温度(288-427)下进行气相加氢反应。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院在RN-1加氢催化剂基础上研究成功的RN-10加氢催化剂陶和燕化研究院开发的BY-5加氢催化剂具有活性高、稳定性好、对原料适应性强等特点，均已在国内多套装置中得到成功应用。3.1.3 沸程切割 裂解C9两段加氢后，其色相、溴价、溶解性、腐蚀性等指标都已满足了芳烃溶剂油的质量要求，主要是闪点、沸程等指标还需进一步改善。其原因主要是在加氢过程中使整个溶剂油产品闪点下降，沸程变宽，在一定程度上影响了溶剂油产品的安全性和使用范围。为此在后续流程上又采用精馏切割技术，在一台填料精馏塔中采用多侧线切割技术成功地生产出适应市场不同需要的多牌号芳烃溶剂油。3.2 工业化进展 2004年，燕化高新采用上述工艺建成了芳烃溶剂油生产装置，年处理裂解C9原料30kt，芳烃溶剂油年产量25h。装置运行稳定，产品质量优异。近期，燕化高新又在山西煤化所和天津大学等科研单位的协助下，针对制苯C9馏分的特性，正在进行利用制苯C9生产高品质芳烃溶剂油生产工艺的开发，目前已完成关键工艺原料预处理和一段加氢的实验室开发。实验表明，利用制苯C9可以高产率、低成本地生产出高品质的芳烃溶剂油，具备工业生产的可行性。燕化高新即将在芳烃溶剂油装置上进行制苯C9生产高品质芳烃溶剂油的工业化试生产。4 以芳烃石油树脂为主目的产品的热聚合法石油树脂生产新工艺 由于C9石油树脂结构中不含极性基团，因此在烃类溶剂中具有良好的溶解性，并具有优良的抗水性，对酸碱也具有很好的化学稳定性。近年来，国内C9石油树脂的生产已经取得很大进展，但大多规模较小，生产技术落后，存在着产品品种单一、质量不稳定、污染严重、原料消耗高等缺点，与国际先进水平相比有很大差距。进入WTO后，随着石化产品商业竞争的加剧，石油树脂生产行业面临更大的压力，研究开发大吨位、低污染、高品质石油树脂生产技术是提高我国芳烃石油树脂产品竞争力的关键。4.1 C9石油树脂的合成方法 乙烯副产C9馏分的加工，一般先采用催化聚合的方法，使活性组分聚合得到C9石油树脂，再用蒸馏的方法得到不同牌号的芳烃溶剂油。C9石油树脂生产工艺主要有酸催化聚合、热聚合及自由基引发聚合三种方法。酸催化法采用路易斯酸(一般为BF3)为聚合反应催化剂，该方法反应速度快，条件温和，是目前应用最为广泛的生产工艺，缺点是需要在聚合反应完成后脱除催化剂，产生大量的含氟废水，造成严重的环境污染，尽管有研究者在开发非水系催化剂脱除工艺，但距工业化还有一定距离。热聚合方法工艺简单，产品应用领域广泛、不需要催化剂，但反应要求在较高的温度的压力下进行，反应时间长。由过氧化物引发游离基的聚合方法无废水排放，但生产成本高、产率较低。上述的3种C9石油树脂生产工艺各有利弊，如何选择合适的工艺路线应结合原料的组成、产品的用途以及工厂的具体条件来综合考虑，而原料组成是决定生产工艺最主要的条件。4.2 热聚合法C9石油树脂生产新工艺 天津大学石油化工技术开发中心对热聚合法C9石油树脂生产工艺进行了新的开发研究，在技术上提出了多项改进，使用DCPD含量的C9馏分(如制苯C9)，采用热聚合工艺生产出了高品质的石油树脂产品。新工艺在多项技术上进行了创新。4.2.1 原料预分离 当C9馏分中DCPD含量较高时，需要将原料按活性物质种类采用精馏方法分别进行分离。将原料切割成苯乙烯类、DCPD类和茚类三个馏分段，苯乙烯段和茚类馏分段可采用酸催化聚合工艺生产树脂，DCPD馏分段宜采用热聚合法生产树脂。新工艺采用减压精馏方式降低操作温度，同时采用特殊设计的塔设备尽量缩短物料在热区的停留时间，取得了令人满意的效果。少量双DCPD分解生成的环戊二烯(CPD)靠低温冷冻捕集，再加热至120二聚成DCPD用作热聚合反应的原料。4.2.2 连续热聚合 现有的热聚合法石油树脂生产装置一般规模较小，都采用间歇生产工艺，反应条件难以严格控制，生产出的树脂产品质量很不稳定，能源浪费也很严重。为了适应大规模生产的要求，新工艺采用多个聚合釜串联生产工艺进行连续化生产，严格控制各反应釜的操作参数，保证了树脂产品的质量稳定，并充分回收利用聚合反应放出的热量达到节能降耗的目的，显著降低了生产成本。浓缩后的DCPD馏分在无引发剂和催化剂的情况下进行热聚即可制得石油树脂，解决DCPD浓度C9馏分原料不能制浅色石油树脂的技术难题。根据用户的不同要求还可将DCPD馏分与其他共聚单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯等混聚，生产不同规格性能的石油树脂产品。4.2.3 二级降膜蒸发脱溶剂 目前，工业上一般采取减压釜式蒸发工艺脱除溶剂，由于聚合物黏度很大，尤其是蒸发后期传热效果很差，造成蒸发器内局部温度过高使树脂色相恶化，严重时甚至会造成结焦。为解决这一难题，新工艺采取了二级降膜蒸发的方法脱除溶剂取得了令人满意的效果。该工艺采用2个并流降膜式蒸发器串联操作，与老工艺相比有两大优势，一是降膜式蒸发器为膜状流动，没有静压强效应，不会由此引起温度差损失，且传热系数高，在同样的操作温度下可以使用温度较低的加热介质，这对石油树脂这类热敏物质的蒸发操作非常有利；二是串联的两级蒸发器可以在不同的压力和温度下操作，灵活的操作方式为降低树脂物料在高温区的停留时间提供了更大的可能性，对保证溶剂脱除效率和改善产品色相都非常重要。4.3 工业化进展 2002年，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司采用上述工艺建成了万吨级石油树脂工业装置，年处理C9原料30kt，石油树脂年产量18kt(其中热聚合石油树脂产量10kt)。生产出的热聚芳烃石油树脂产品Gardner色度为100以下，软化点110-140，共聚单体的聚合收率可以达到95%以上，解决了高浓度DCPD C9馏分原料不能制浅色石油树脂的技术难题。两年多的装置运行情况表明，新工艺技术成熟，工艺条件合理，运行稳定，全面达到设计指标并取得了很好的经济效益和社会效益。与酸催化聚合法相比，热聚合法石油树脂生产工艺具有消耗低、污染小、投资少、成本低等优势，是一个大有发展前景的技术方向，对提高C9芳烃资源利用率，建设环境友好的化工生产装置具有重要意义。制苯C9中DCPD含量较高，易采用此新工艺生产C9石油树脂。5 以高纯度DCPD为目的产品的制苯CQ液相解聚新工艺 DCPD用途极为广泛，国内外DCPD消费结构存在明显差别，国外主要用于高饱和度透明烃类树脂，国内主要用于不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等领域。2005年国内产量15kt，总需求量30kt，缺口15kt；预计2010年产量约20kt，总需求量约40kt，缺口20kt，市场空间巨大。5.1 制苯C9液相解聚生产DCPD5.1.1 原料预处理 采用精馏方法对原料进行分离，将原料切割成苯乙烯类、DCPD类和茚类三个馏分段，苯乙烯段和茚类馏分段可采用酸催化聚合工艺生产树脂，DCPD馏分段进入-第二个精馏塔进行DCPD的液相解聚。塔釜用高温导热油(260-300)循环，DCPD气化，解聚CPD后进入精馏段，塔顶馏出高纯度的CPD，其他重组分由塔下部侧线采出，釜液可循环使用。5.1.2 聚合及精制 将高纯度的CPD在二聚反应器中加热到110-120，使其中CPD二聚为DCPD，再利用DCPD同其他组分的沸点差异蒸馏制得DCPD，由于蒸馏过程产生沸点与DCPD接近的不纯物DCPD与异戊二烯等的共聚体，因此，一般蒸馏不可能得到高纯度DCPD，需将此馏分加热到170以上，利用双DCPD解聚速度比不纯物共聚体快的特性，使DCPD优先分解为CPD，经精馏使CPD同沸点高的不纯物分离，将此制得的CPD再次二聚、蒸馏，最终获得高纯度DCPD。5.2 工业化进展 DCPD一般由炼焦副产的煤焦油中苯头馏分或乙烯裂解副产的C5馏分使用聚合-解聚工艺生产，而利用制苯