二氧化氯的制备试验.doc

二氧化氯高效广谱消毒杀生作用于1944年美国尼加拉大瀑布水厂对原水脱色除嗅中获得成功后，对二氧化氯开始进行应用研究。随着人们对氯消毒过程产生的副产物有害研究深入，发现氯代产物氯仿、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯、氯酚类后致癌作用，国际癌症研究中心认为致癌物质或潜在致癌物质，氯消毒工艺对人体健康有不可忽视的危害性。二氧化氯的不致癌性，对有害有毒物质的有效分解功能，应用二氧化氯取代氯消毒工艺，受到应有的重视。美国有300400家大水厂应用二氧化氯取代氯的消毒工艺，欧洲国家更是在供水系统中广泛应用，并和臭氧、活性碳复合应用于供水系统全过程处理。二氧化氯发生器是二氧化氯广泛应用的主要方式，评价二氧化氯发生器的好坏，主要看发生器的二氧化氯转化率及有害副产物氯气发生量的多少。只有高转化率、发生气体中二氧化氯含量高、不发生或很少发生氯气不形成有害有机物、无需SO42-/HSO4-处理的发生器才是当前二氧化氯研究开发的方向。目前发达国家的小型化学法二氧化氯发生器均采用亚氯酸钠为原料发生，这类发生器的二氧化氯转化率高、纯度高、很少发生有害副产物氯气及其他有害物质。1.亚氯酸钠发生二氧化氯实验1.1 实验材料亚氯酸钠溶液：取亚氯酸钠结晶（江苏 响水县科斯达化工有限公司产，有效含量82%）400克加水至1000毫升，用ZBG1201589中规定方法测NaClO2浓度（mol/L）。24%盐酸溶液：取36%盐酸溶液（分析纯）稀释至24%浓度。实验用水：非离子纯净水。0.1mg电子分析天平负压真空反应装量微量滴定管：分度值为0.02ml1.3 实验操作：用100 ml移液管精确吸取亚氯酸钠溶液100 ml，吸取24%盐酸溶液100 ml，分别通过加液器加入三颈反应瓶内，常温下反应时间4分钟，反应压力-0.02Mpa，反应结束后立即加凉水定容至1250ml，按碘量法测定残留液亚氯酸钠含量。反高原料反应液反应时间（min）残留液转化率（%）浓度（mol/L）投加量（ml）M浓度（mol/L）加水定容量（ml）M，NaClO23.651000.36540.0514412500.064382.3824%盐酸溶液等量投加ClO2产量为16.01克 Cl2产量为0.69克 ClO2有效转化率为63.32% Cl2/ClO2为4.31%ClO2转化率=(M -M)/M100%2. 小结1) 实验结果表示，氯酸钠发生二氧化氯实际有效转化率不高，于55C实验室模拟实验转化率为36.99%，HT908300发生器实际运行中于运行20分钟、40分钟、60分钟三时段取样检测结果平均值0.9339克/分，平均转化率为35.57%。二者结果近似，实验设计基本反映了发生器实际运行状况。 2) 提高反应温度可增加氯酸钠的二氧化氯转化率，55C、75C、90C二氧化氯平均转化率分别为36.99%、43.37%、49.52%，均处低下水平，因此采用提高反应温度来增氯酸钠的二氧化氯转化率，其实际意义不大。 3) 本实验采用不同浓度盐酸参与反应，18%盐酸ClO2转化率为29.5%，31盐酸ClO2转化率为36.99，证明反应液的酸度对ClO2转化率有较大的影响。 4) 亚氯酸钠于本实验中二氧化氯转化率为82.38%。上海市自来水公司对Rio Linda C 750M型、和F&P公司T70G2000型连续运行结果，其转化率达93%100%。（详见下文介绍） 5) 从本实验结果及上海市自来水公司实际运行结果，亚氯酸钠二氧化氯发生法的转化率及有害副产物Cl2发生及其他有害副产物等方面均明显优于氯酸钠二氧化氯发生法。 6) 亚氯酸钠原料成本为氯酸钠原料成本的34倍，但亚氯酸钠法的二氧化氯转化率为氯酸钠转化率约2倍，实际运行中。氯酸钠运行成本略低于亚氯酸钠法。（详见下表）发生方法NaClO3发生法 NaClO2发生法复合发生纯化发生盐酸反应氯气反应NaClO3（5000元/T）3.267吨（1.6335万元）1.633吨(0.817万元) HCl（800元/T）7.853吨（0.6282万元）3.927吨（0.314万元）5.233吨（0.419万元）25% NaClO2（5000元/T）2.883吨（1.442万元）7.209吨（3.605万元）5.676吨（2.884万元）Cl2（2500元/T）0.566吨（0.1415万元）运行价格（万元/T，ClO2）2.26172.5734.0243.0255应用范围对Cl2有兼容作用的应用领域应用范围广泛,但结构复杂，不易操作应用范围广泛适用于已有氯气设施的应用领域运行成本均稳定后转化率进行测算，（氯酸钠法为48.3%，亚氯酸钠+盐酸法为74.4%，亚氯酸钠+氯气法为93%）3. 讨论1)二氧化氯发生装置及发生工艺及方法繁多，大多采用氯酸钠在酸介质中与还原作用发生ClO2，均为工业上的大规模反应设备。有电解法，化学法或二者的综合，对于小规模的分散用户均不适合使用。随二氧化氯不断地研究开发，小型发生器的研究也随之迅速地向纵深发展，目前市场上适用于小规模用户的各类小型二氧化氯发生器不断开发面市，就其性质而言分为电解法及化学法二大类。电解法发生器大多引用外国技术理论或专利，以食盐为原料，铂或钛电极在隔膜电解槽中反应产生二氧化氯，这类发生器ClO2产率低，产生含ClO2、O3、Cl2、H2O2等多种气体的混合物，ClO2纯度很低、耗电量高、腐蚀性强、使用寿命短，该类产品自80年代开发，已逐渐为化学法发生器所取代。化学发生器，就其发生原理（或采用发生原料）大致上分为氯酸钠法及亚氯酸钠二大类。氯酸钠法小型二氧化氯发生器首先由山东工业大学于九十年代初期开发的，经几年的不断完善改进，已获得较大进步，该发生器采用氯酸钠加盐酸在加热条件下应用负压爆气的原理发生和收集二氧化氯及氯气后进入应用水系发挥其消毒杀生作用，该法是工业上发生体系R5法的延伸改进，设备结构简单，操作方便，安全。该产品虽经多次改进完善，但转化率仍低（发生器连续二小时运行，ClO2发生平均有效转化率为48.3%），ClO2纯度不高（理论上计算仅为65.55%，发生器运行中实测结果近似），虽该产品部分系列可对氯气副产品进行纯化处理，实际上只是把产生的Cl2和亚氯酸钠反应生成ClO2，属亚氯酸钠发生原理中一种。经这样处理后，该发生器似乎变成为氯酸钠法和亚氯酸法二类发生原理的综合。使发生器结构变得较复杂，操作上随之带来诸多不便。纯化仅对已转化的Cl2的处理。不能改变转化低的状态，且可使二氧化氯运行成本增高。亚氯酸钠法常用的反应方法有NaClO2/HCl、NaClO2/ Cl2、NaClO2/ NaOCl +HCl，而NaClO2/HCl反应，其中20% NaClO2转变为NaCl，造成ClO2发生有效转达化率仅在75%左右，但此法结构简单、安全、原料易得，市场上产品多属此类型。上海自来水公司对Rio Linda 公司的C750M型发生器（属NaClO2/ Cl2类型，2NaClO2+ Cl22ClO2+2NaCl）、F&P公司的T70G2000型发生器（属NaClO2/HCl类型，5NaClO2+4HCl4ClO2+5NaCl+2H2O）进行连续运行实验，结果显示前者ClO2发生浓度达11561376mg/L时，转化有效率为9395%，Cl2/ ClO2比例为3.1%；后者ClO2发生，浓度达10261262 mg/L时，转化率可达100%，但有效转化率为75%，Cl2/ ClO2比例为6.4%，和本文实验结果相似。亚氯酸法发生ClO2，转化率高，很少发生有害副产物氯气，其不足之处是反应原料亚氯酸钠价格过高，造成ClO2发生运行成本较高。氯酸钠价格仅为亚氯酸钠价格三分之一左右，但从氯酸钠法的实际转化不高情况来看，如在今后研究中二氧化氯实际转化上无新的突破，此类发生器的ClO2发生运行成本同样不具有明显的优势，但其缺陷却是明显的。只有在转化率研究上有十分明显突破，才会显示此类发生器的运行成本低的优势，才会对氯气影响不是十分要求排除的应用领域中或是对氯气也较兼容的应用领域也是有十分重大的开发价值的。否则大量未反应的氯酸钠等投入物料进入应用水系，这不但是原料浪费的问题，氯酸钠又将成为新的环境污染源。氯酸钠法出路在于提高转化率，只有把转化率提高到亚氯酸钠转化率相近的基础上，它的运行成本低等优势才会突破出来，否则必将会被相对处有利条件的亚氯酸钠法发生器所取代。2)为促进我国二氧化氯研究深入发展，尤其是二氧化氯发生器的研究开发，借此机会就化学法二氧化氯发生器认定技术条件一些提法发表自己的初步探讨意见，以供大家参考。由山东工业大学负责起草的化学法二氧化氯发生器认定技术条件（以下简称条件），将二氧化氯发生器分为二氧化氯消毒剂发生器及二氧化氯复合消毒剂发生器二大类，并对二大类的发生器分别制订技术认定条件，我们认为这是不妥的。只要是二氧化氯发生器，就应在二氧化氯的转达化、检测、计算以及有害副产物氯气的限制等予以明确的界定，并确立相应的技术认定条件的标准。二类二氧化氯发生器，只是在产生有害副产物氯气发生量上有所区别，都以发生二氧化氯作为主要的性能和特征，因此在技术认定条件上应用同一标准予以规定，否则就会造成诸多不符合科学的不合理情况，甚至会误导二氧化氯发生器的研究开发。（1）条件是电解法二氧化氯发生器认定技术条件基础上制订的，好多主要提法较为相似。电解法发生器在制订认定技术条件时，我国正处理二氧化氯开发初始阶段，此类发生器均引进国外技术原理或专利进行开发研究。除了部分开发研究的专业人员外，很少有人关心和了解，甚至现在很难找到这个文件，更多的人根本不知道有这个文件。由于电解法二氧化氯发生器的产物是由ClO2、Cl2、O3、H2O2的气体组成复合消毒溶液，而且ClO2是其中不占主要比例的成份，与其说此类发生器是二氧化氯发生器，倒不如说是次氯酸（次氯酸钠）发生器或其他更为恰当，对此就很难用ClO2的转化率及ClO2纯度等方面的技术标准来予以界定。因此应用有效氯质量的检测和认定尚可理解。但事至今日，二氧化氯研究已较为全面展开，化学法二氧化氯发生器开发已趋主导地位，电解法二氧化氯发生器正在不断地萎缩。在这新的形势下制订的条件仍处于电解法认定技条件基础上是不妥的。（2）我们认为，在当前对二氧化氯发生器分为二氧化氯消毒剂发生器、二氧化氯复合消毒剂发生器，是基于现在开发的二氧化氯发生器中，仍不可避免地伴随发生有害副产物氯气，尤其是氯酸钠法的发生器，理论上就有35%左右的氯气发生。用ClO2的纯度来区分二类二氧化氯发生器，实际上是对二类不同的二氧化氯发生器在运行过程中对有害副产物氯气发生量进行限制，亦就是说二氧化氯消毒剂发生器的有害副产物氯气的比例不应该超过5%，二氧化氯复合消毒剂发生器的有害副产物氯气的比例不应该超过45%，否则就不能称为二氧化氯发生器。所以像电解法的发生器只应该称为其他发生器，不应该称二氧化氯发生器。二氧化氯的纯度的计算应该是ClO2、Cl2之间质量关系，并按 ClO2（质量） 进行计算，用有效氯质量来表示ClO2 ClO2+Cl2（质量） 纯度（或比例）是不妥当的。因为用有效氯来表示ClO2纯度，会ClO2的比例虚假地提高许多。例如当前小型氯酸钠发生器的反应机理基本采用下列方式进行：2NaClO3+4HCl2ClO2+ Cl2+2H2O+2NaCl213 135 71其ClO2纯度（理论计算）=ClO2/(ClO2+ Cl2) =135/(135-71) =65.53% ClO2纯度(按有效氯计算)=ClO22.63 /(ClO22.63+ Cl2) =355.05/426.05 =83.33%，使ClO2纯度虚假地提高17.81%。尤其条件中已明确规定了ClO2、Cl2的检测方法，就没有必要把已经检测的ClO2 质量乘以2.63再化成有效氯。为了促进二氧化氯发生器研究开发的健康发展，有效地避免和减少有害副产物氯气及其他有害副产物的产生，条件中关于ClO2的比例提法应改为对氯气产生比例的限制，以突出该发生器的环保性能，应当把氯气在发生器中的产生量及 Cl2 / ClO2比例给予界定，限制。不应该把氯气的产生包含在有效氯中间。（3）同样，二氧化氯发生器的规格也应以二氧化氯产生能力予以标定。但在条件对二氧化氯复合消毒剂发生器的产品产量额定采用有效氯进行标定这也是不妥的。二氧化氯发生器必须以二氧化氯的发生量来标定该类产品的额定产量。在同类产品中用不同的产品规格标准进行额定，会在市场上造成混乱。一个二氧化氯复合消毒剂发生器每小时一公斤有效氯产量的产品实际上其二氧化氯产量仅为316.87克，氯气为166.65克（1000克/h 有效氯产量=316.872.63+166.65=1000）二者在二氧化氯发生量上区别进行是极为明显的，如二氧化氯消毒发生器也以有效氯产量进行