6-1键参数.doc

6-1-1 键能1. 键能(E)衡量原子之间形成的化学键强度(键牢固程度)的键参数。粗略而言，是指在标准状态下气态分子每断裂1摩尔某键时的焓变。 HCl(g) H(g) + Cl(g) ； E = = 431kJmol-12. 键能与键解离能(D) 键解离能(D)-解离气态分子中1摩尔某特定键所需的能量 对双原子 分子而言(例HCl)其键能数值等于该键的解离能(D)。例：HCl(g) H(g) + Cl(g)； E = D = 431kJmol-1 多原子分子中若有多个相同的键 ，则该键的键能为同种键逐级解离能的平均值。例:NH3 分子: 键能(E)与键解离能(D) 在多原子分子中的区别与关联NH3(g)分子中三个N-H 键的键能(E)是相同的；三级解离能(Di)不同 NH3(g) NH2(g) + H(g)； = 435 kJmol-1NH2(g) NH(g) + H(g)； = 398 kJmol-1NH(g) N(g) + H(g)； = 339 kJmol-1=( + + )/3 =(435+398+339)/3 = 391 kJmol-1 6-1-2 键长1键长(Lb)分子内成键两原子核间的平衡距离。同一种键在不同分子中的键长数值基本上是个定值。例如氢氧键(H-O)的键长LO-H在不同分子中的数值几乎相等。 H2OH2O2CH3OH HCOOHLO-H/pm969796 962一些双原子分子的键长（表6-1）表6-1 一些双原子分子的键长键Lb/pm键Lb/pmH-H74.0H-F91.3Cl-Cl198.8H-Cl127.4Br-Br228.4H-Cl140.8I-I266.6H-Br160.8 3. 两个确定的原子之间，形成的不同的化学键，其键长值越小，键能就越大，键就越牢固(表6-2)。 表6-2 若干化学键的键长和键能化学键C-CC=C CCN-N N=NNNC-NC=NCNLb/pm154134120146125109.8147132116E/(kJmol-1)3565988131604189462856168666-1-3 键角键角-分子中两个相邻化学键之间的夹角。键角和键角是描述分子几何结构的两个要素。例如图6-1中的分子。6-2-1 共价键 图6-2 分子的核间距与相应能量关系示意 关闭关闭关闭 1. 共价键的形成海特勒（Heitler）和伦敦（London）应用量子力学处理两个H原子形成H2分子的过程，得到H2分子的能量与核间距离的关系曲线。H2分子基态时的核间距离d=74pm，小于两个H原子玻尔半径之和（53pm2 =106pm），这表明，在H2分子中，两个H原子的1s轨道之间发生了重叠。成键电子轨道重叠的结果，使两核间形成了一个电子出现的几率密度较大的区域。这样，不仅削弱了两核间的正电排斥力，而且还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降低，从而形成共价键。如图6-2所示。2. 价键理论要点价键理论（俗称电子配对法）的基本要点是：（1） 两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。（2） 成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固-最大重叠原理。3共价键的特征根据价键理论要点，可以推知共价键具有饱和性和方向性。饱和性 按要点(1)可推知，原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。例如，N原子因为含有三个未成对的价电子，因此两个N原子间最多只能形成叁键，即形成NN分子。说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这决定共价键具有饱和性。希有气体，由于原子没有未成对电子，原子间不成键，因此以单原子分子的形式存在。但是，原子中有些本来成对的价电子，在特定条件下也有可能被拆为单电子而参与成键的。例如，硫原子(1s22s22p63s23p4)的价层中原来只有两个未成对电子。当遇电负性大的F原子时，价电子对可以拆开，使未成对电子数增至6个。从而可与6个F原子的未成对电子配对成键，形成SF6分子(结构参见图6-17，注意！看图后，关闭图6-17的隐藏层，点击浏览器“后退”按钮方可回到此页)。方向性 按要点(2)可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠(s轨道与s轨道重叠例外)，才能实现最大限度的重叠，这就决定了共价键具有方向性。4. 原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会增大，才能形成化学键(称为对称性原则)。以A、B原子的两个原子轨道沿着x轴方向重叠为例，具体说明之。(1) 当两个原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”，“-”与“-”)相重叠时，由于原子间电子出现的几率密度比重叠前增大的结果，使两个原子间的结合力大于两核间的排斥力，导致体系能量降低，从而可能形成共价键。显然，这种重叠对成键是有效的，称为有效重叠或正重叠。由于原子轨道角度分布突出处往往是有利于实现最大重叠的地方，所以讨论问题时，常常借用原子轨道角度分布图来表示原子轨道。图6-3给出原子轨道几种正重叠的示意图。(2) 当两个原子轨道以对称性不同部分(即+与-)相重叠时，两原子间电子出现的几率密度比重叠前减小的结果，在两原子核之间形成了一个垂直于x轴的、电子的几率密度几乎等于零的平面(称节面)，由于核间排斥力占优势，使体系能量升高，难以成键。显然，这种重叠对成键是无效的，称为非有效重叠或负重叠。图6-4给出原子轨道几种负重叠的示意图。5. 共价键的类型 关闭 N2分子的价键结构可用下式表示:式中短横线表示x键,两个长方框分别表示y、z键, 框内电子表示电子, 元素符号侧旁的电子表示2s轨道上未成键的孤电子对。从不同的角度，可以有不同的分类。共价键若按是否有极性，可分为非极性共价键和极性共价键两大类型。根据原子轨道重叠部分所具有的对称性进行分类 (重点讨论)。（1）键若原子轨道的重叠部分，对键轴（两原子的核间连线）具有圆柱型对称性的，所成的键就称为键。例如，px轨道与px轨道对称性相同的部分，若以头碰头的方式，沿着x轴的方向靠近、重叠，其重叠部分绕x轴无论旋转任何角度，形状和符号都不会改变，亦即对键轴（这里指x轴）具有圆柱型对称性。这样重叠所成的键，即为键。例如卤素分子中的键，就属于这种（px-px）键。形成键的电子叫电子。图6-5 给出了几种不同组合形成的键示意图。（2）键若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所成的键就称为键。例如，px轨道与px轨道对称性相同的部分，若以肩并肩的方式，沿着x轴的方向靠近、重叠（图66），其重叠部分对等地处在包含键轴（这里指x轴）的xy平面的上、下两侧，形状相同而符号相反，亦即对xy平面具有反对称性，这样的重叠所成的键，即为键。形成键的电子叫电子。在具有双键或叁键的两原子之间，常常既有键又有键。例如N2分子内N原子之间就有一个键键和两个键。N原子的价层电子构型是2s22p3，形成N2分子时用的是2p轨道上的三个单电子。这三个2p电子分别分布在三个相互垂直的2px,2py,2pz轨道内。当两个N原子的px轨道沿着x轴方向以头碰头的方式重叠时，随着键的形成，两个N原子将进一步靠近，这时垂直于键轴（这里指x轴）的2py和2pz轨道也分别以肩并肩的方式俩俩重叠，形成两个键。图6-7即为N2分子中化学键示意图。（3）键凡是一个原子的d轨道与另一个原子相匹配的d轨道（例如dxy与dxy）以面对面的方式重叠（通过键轴有两个节面），所成的键就称为键（图6-8所示）。6配位共价键凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键或配价键。下面以CO分子为例，说明配位键的形成。C原子价层内有一对s电子，还有两个未成对的p电子和一个空的p轨道；O原子价层内也有一对s电子，还有两个未成对的p电子和一对p电子。化合时，除C原子两个未成对的p电子和O原子二个未成对的p电子形成一个键和一个键外，O原子的p电子对还可以和C原子空的p轨道形成一个配键。6-2-2 离子键1离子键 离子键的基本概念：1916年德国化学家柯塞尔（W Kossel）提出离子键的概念。他认为电离能较小的金属原子和电离能较大的非金属原子靠近时，前者易失去外层电子成正离子，后者易获得电子成正负离子。正负离子之间靠静电引力结合在一起，生成离子化合物。 离子键的本质是正负离子之间的静电引力。离子键是一种较强的相互作用力。 离子键可存在于气体分子（例如Na+Cl-离子型分子）内，但大量存在于离子晶体中。 离子键的特征是既无方向性又无饱和性2键型过渡键型过渡的基本含义 两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原子吸引电子能力差别的大小。例如 活泼的金属原子和活泼的非金属原子化合成键，成键电子有可能完全转移到吸电子能力强的原子上去，从而形成离子键；反之，若没有差别，则形成非极性键。因此，从键的极性角度来说，离子键可以看成是强极性键的极限。如果把离子键看成是强极性键的极限，把非极性共价键看成是弱极性键的极限，那么如图6-9所示，极性键可以说是介于非极性键与离子键之间的一种过渡键型。从表6-3可看出，成键两元素的电负性差值（）越大，键的极性越强。怎样理解化合物中的键性成分? 为什么化合物中的化学键绝大部分都是离子性与共价性兼而有之?若把非极性键看作纯粹的100的共价键，把理想中的纯粹的离子键看作为100的离子键，那么，从键型过渡的角度来说，极性共价键又可以看作为含有小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间类型的化学键。当极性键向离子键过渡时，共价键成分（又称共价性）逐渐减少，而离子键成分（又称离子性）逐渐增加。因此，从这个意义上来说，绝大多数的离子键都不是典型的，只是离子性占优势而已。 6-2-2 离子键1离子键 离子键的基本概念：1916年德国化学家柯塞尔（W Kossel）提出离子键的概念。他认为电离能较小的金属原子和电离能较大的非金属原子靠近时，前者易失去外层电子成正离子，后者易获得电子成正负离子。正负离子之间靠静电引力结合在一起，生成离子化合物。 离子键的本质是正负离子之间的静电引力。离子键是一种较强的相互作用力。 离子键可存在于气体分子（例如Na+Cl-离子型分子）内，但大量存在于离子晶体中。 离子键的特征是既无方向性又无饱和性2键型过渡键型过渡的基本含义 两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原子吸引电子能力差别的大小。例如 活泼的金属原子和活泼的非金属原子化合成键，成键电子有可能完全转移到吸电子能力强的原子上去，从而形成离子键；反之，若没有差别，则形成非极性键。因此，从键的极性角度来说，离子键可以看成是强极性键的极限。如果把离子键看成是强极性键的极限，把非极性共价键看成是弱极性键的极限，那么如图6-9所示，极性键可以说是介于非极性键与离子键之间的一种过渡键型。从表6-3可看出，成键两元素的电负性差