催化乙烯聚合乙烯聚合.doc

催化乙烯聚合摘要：随着科技的进步，催化烯类的催化剂不断地被发现，传统的催化剂将会被新型催化剂所取代，未来的工业催化剂将是新型催化剂占主导。本文介绍了烯类催化剂的发展及特点，传统催化剂及新型催化剂催化乙烯聚合，催化剂的合成，催化乙烯聚合机理，影响催化乙烯聚合因素。Abstract: with the progress of science and technology, catalyst for olefin has been found, the catalyst will be the traditional was replaced by the new catalyst, catalyst in the future will be the dominant model catalyst. This paper introduces the development and characteristics of olefin catalyst, ethylene catalytic traditional catalysts and new catalysts for the polymerization catalyst, synthesis, mechanism of catalytic polymerization of ethylene, ethylene polymerization factors. 关键词：发展合成；传统及新型催化剂；乙烯聚合；聚合机理；影响因素。前言：烯烃聚合催化剂的开发是目前高分子科学领域研究的一个热点，乙烯聚合催化剂的研究开发经历了，Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，过渡金属络合物催化剂三个发展阶段。由于茂金属催化剂对氧和官能团的敏感性强，不宜催化乙烯和极性单体共聚，所以人们开始对新型后过渡金属催化剂的研究，后过渡金属催化剂较弱的亲氧性和对官能团的惰性，可使乙烯在温和的条件下与极性单体共聚。但还不能广泛应用，因为其表现出来的活性远不如4和5族过渡金属。直到1995美国科学家报导了镍，钯的二胺基化合物及铁，钴多胺化合物具有非常高的催化乙烯聚合的能力，才使后过渡金属络合物重才使后过渡金属络合物重新受到重视，对其研究也更加深入，从此催化烯类聚合的催化剂有了新一页。第一章 聚乙烯(PE)是指乙烯或乙烯和少量-烯烃通过配位聚合或自由基聚合所制备的聚合物，是通用合成树脂中产量最大的品种1。聚乙烯品种繁多，各种聚乙烯的结构也不相同，主要区别是支链的数量、类别和分布，其中以支链的类别和数量对性能的影响较大。目前聚乙烯的类型按其结构性能和制备方法分类，主要有低密度聚乙烯(LDPE)2 、线性低密度聚乙烯(LLDPE)3 、高密度聚乙烯(HDPE)4三大品种。其中LLDPE 几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆，而最大的优势是用于包装；LDPE 在高透明度薄膜及电线电缆等绝缘领域占优势；HDPE 主要 应用于注塑和吹塑领域。 20 世纪50 年代早期，Ziegle 在研究三乙基铝催化体系合成合成高级烯烃时发现TiCl3AIEt3 能够用于高密度聚乙烯5。随后Natta 独立开发了TiCl3AIEt3 体系用于丙烯聚合能够制备等规聚丙烯6。这些研究工作开创了聚乙烯工业的新纪元，带动了聚乙烯工业的快速发展。后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍(II)、钯(II)、铁(II)、钴(II)、钌(II)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。这类催化剂不仅具有与茂金属催化剂相识的特点，还可以用于制备茂金属催化剂所不能制备新型聚乙烯材料，从而引起国内外科学家和广大工业界的广泛关注7-13 ，包括聚合化学和物理 、金属有机化学、分析化学等，促进了烯烃配位聚合的同时，也这些学科本身的进步。1.1 Ziegler-natta催化剂：20世纪50年代Ziegler-natta催化剂问世，它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。由于研制具有良好流动性的球形或类球形催化剂是气相法聚乙烯技术的关键，而催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl：或MgCl：的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形TiMgCl：催化剂，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂TiMgCl：SiO：，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。1.2茂金属催化剂1980年德国科学家Kaminsky在研究中发现茂金属化合物在甲基铝氧烷(MAO)的作用下具有极高的烯烃聚合活性。由于茂金属催化剂属单活性中心催化剂，具有Zieglernatta催化剂多中心催化剂所不具备的特点，如极高的活性、极好的共聚性能、窄的分子量分布和对分子量大小及分子量分布的调控能力，因此聚乙烯产品朝着分子结构可控性、产品的高性能和高质量方向研究，催化剂制备技术朝着负载化的方向改进，聚合工艺技术则朝着硅胶负载型催化剂为主的气相流化床工艺技术方向发展。1.3后过渡金属催化剂后过渡金属催化剂是指以第VIII族金属元素的配合物，如铁、钴、镍、钯和二亚胺配体配合形成的催化剂。1995年Brookhart。 合成了二亚胺配体的Ni(II)和Pd(II)络合物，该类催化剂在常压下具有较高的活性(3100 g/g)，同时通过改变聚合温度，可以灵活地调节聚乙烯支化度。1998年，Brookhart和Gibson分别报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴高活性后过渡金属催化剂，利用该催化剂制得了高度线性的聚乙烯(熔融温度在133139 )，通过改变配体的结构，可以灵活地调节聚乙烯分子量。后来，通过改变配体结构，使得这类催化剂可得到从a一烯烃到高分子量聚乙烯的一系列产品。后过渡金属催化剂具有的特点：该类催化剂的中心原子的亲电性弱，对基团容忍性很好，可催化含有极性取代基的烯烃单体，用于制备功能性高分子材料；良好的基团容忍性也使得这类催化剂可在水溶液中进行烯烃聚合；配体合成路线简单易行，收率高，价格经济。第二章 ： 传统催化剂催化乙烯聚合2.1乙烯聚合用N2将2L高压反应釜置换3次以上后加入05 L己烷。用己烷将三乙基铝、1一己烯和催化剂依次冲人反应釜，并将己烷补足lL。启动搅拌(转速为450 rrain)，升温至70时加入定量H2：，待釜内温度达到80时通人乙烯聚合，并使釜内保持H2与乙烯的总压力在075 MPa，反应2 h。产品经洗涤、干燥、称重后计算活性。聚合物的拉伸性能按GBff 104012006测定熔点按GBT 1946632004测定，熔体流动速率(MFR)按GBT 3682-2000测定。2.2 数据记录2.3 影响因素2.3.1 氢气分压H2对催化剂性能的影响H2作为相对分子质量调节剂对催化剂的活性和聚合物的堆密度都有较大影响。从表1看出，在p(H2)为045 MPa时聚合产品的堆密度最大，达到了032 gcm3。催化剂活性对H浓度比较敏感，随p(H2)的增加呈明显下降趋势。MFR随p(Hz)的增加而增大，表明聚合产品相对分子质量随H：浓度的增加而减小，这与理论上对H：浓度与产品相对分子质量关系的判断一致。2.3.2 n(A1)n(Ti)对催化剂性能的影响从表2可以看出，三乙基铝为助催化剂。且，产品的堆密度最高，其他情况下堆密度变化不大，这主要是由催化剂的初始聚合活性决定的。当n(A1)n(Ti)较低时，催化剂活性较高，初始聚合活性同样较高，导致聚合物迅速将催化剂粒子包裹起来，阻止了乙烯分子向催化剂内部扩散，或是聚合活性过高导致催化剂严重破碎，两者均可导致聚合产品的堆密度下降：当较高时，催化剂活性降低，使其粒子无法被乙烯分子充满、填实。从表2还可以看出，随着n(A1)n(Ti)的增加，催化剂活性逐渐降低，MFR先增加后降低。2.4 结论a)自制的TiMg系催化剂对H2的敏感性较好。通过调节p(H2)，聚合产品的MFR可控制在0184000 g10 min，堆密度可达到032 gcm3。b)n(A1)n(Ti)对催化剂的活性及聚合产品的堆密度和M职均有影响。n(A1)n(Ti)为3090时催化剂的活性为176677000 kgg产品的堆密度控制为027032 gcm3。c)TiMg系催化剂能够使1一己烯与乙烯共聚合，具有正共单体效应并且在l一己烯加入量小于4 mL时聚合反应动力学曲线较为平稳。伴随1一己烯加入量的增加聚合产品的拉伸强度下降，拉伸断裂应变增加。第三章 ：新型催化剂催化乙烯聚合3.1-亚胺配体的合成3.1.1配体L1：2, 6-(CH3)C6H3-N=C(CH3)C(CH3)=N-2, 6(CH3)C6H2 的合成在100 mL圆底烧瓶中加入0.173 g 2, 3丁二酮(2 mmol) 和0.485 g 2, 6-二甲基苯胺(4 mmol)，再加入20 mL无水乙醇，然后滴入1 mL无水甲酸，反应在45 C下搅拌下24 h后。将反应液放入冰箱中冷冻过夜，除去溶剂，得黄色固体，将该粗产品用无水乙醇/三氯甲烷(体积比8:1)重结晶，用冷的乙醇洗涤后在真空下干燥，得橘黄色晶体0.426 g (73%).3.1.2 配体L2：2, 4, 6-(CH3)C6H2-N=C(CH3)C(CH3)=N-2, 4, 6(CH3)C6H2 的合成在100 mL圆底烧瓶中加入0.173 g 2, 3丁二酮(2 mmol) 和0.541 g 2, 4,6-三甲基苯胺(4 mmol)，再加入20 mL无水乙醇，然后滴入1 mL无水甲酸，反应在45 C下搅拌下48 h后。将反应液放入冰箱中冷冻过夜，除去溶剂，得黄色固体，将该粗产品用无水乙醇/三氯甲烷(体积比10:1)重结晶，用冷的乙醇洗涤后在真空下干燥，得橘黄色晶体0.531g (83%).3.1.3 配体L3：4-Ph-2, 6-(CH3)C6H2-N=C(CH3)C(CH3)=N-4-Ph-2, 6(CH3)C6H2 的合成(1) 2,6-二甲基-4-苯基苯胺的合成同2.1(2) 在 100 mL 的圆底烧瓶中加入0.12 g 2, 3 丁二酮(1.37 mmol) 和0.54 g 2, 6-二甲基-4-苯基苯胺(2.74 mmol)，再加入20 mL 无水乙醇，然后滴入1 mL 无水甲酸，反应在45 C 搅拌48 h 后，将反应液放入冰箱中冷冻过夜，除去溶剂，得黄色固体，将该粗产品用无水乙醇/三氯甲烷(体积比8:1)重结晶，用冷的乙醇洗涤后在真空下干燥， 得黄色晶体0.538g (88%).3.2催化剂的合成3.2.1 NiBr2(L1)的合成将干燥的Schlenk 瓶抽真空充氮气置换三次，加入NiBr2(DME) (0.308 g,1mmol)，称取-二亚胺配体(0.292 g, 1 mmol)，溶于20.0 mL 二氯甲烷，室温磁力搅拌反应24 h。过滤悬浮液，减压蒸馏除去溶剂，残留物用乙醚(310 mL)洗涤三次， 真空干燥得红色粉末状固体0.43 g (84%). Anal. Calcd. forC20H24Br2NiN2：C , 47.02; H, 4.73; N, 5.48. Found: C, 47.20; H, 4.80; N, 5.50.3.2.2催化剂NiBr2(L2)的合成 将干燥的 Schlenk 瓶抽真空充氮气置换三次，加入NiBr2(DME) (0.308 g,1mmol)，称取-二亚胺配体(0.322 g, 1mmol)，溶于20.0 mL 二氯甲烷，室温磁力搅拌反应24 h。过滤悬浮液，减压蒸馏除去溶剂，残留物用乙醚(310 mL)洗涤三次，真空干燥得红色粉末状固体0.47g (87%). Anal. Calcd. for C22H28 N2 NiBr2:C, 49.03; H, 5.24; N, 5.20. Found: C, 49.11; H, 5.40; N, 5.25.3. 2.3NiBr2(L3)的合成将干燥的Schlenk 瓶抽真空充氮气置换三次加入NiBr2(DME)(0.22g,0.72mmol )，称取-二亚胺配体(0.32 g, 0.72mmol)，溶于30.0 mL 二氯甲烷，室温磁力搅拌反应24 h。过滤悬浮液，减压蒸馏除去溶剂，残留物用乙醚(310mL)洗涤三次，真空干燥得红色粉末状固体0.41 g (86%). Anal. Calcd. for C32H32N2 NiBr2：C , 57.96; H,4.86; N,4.22. Found: C,58.03; H,4.92; N,4.45.3 .3催化乙烯聚合3.3.1 乙烯聚合所有聚合实验均在严格无水、无氧条件下进行。将带有磁搅拌子的250mLSchlenk 聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50 mL 甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催剂DEAC 加入反应瓶中，设定所需温度并维持反应搅拌15 分钟后，经注射器加入溶解好镍催化剂的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系维持一定压力。在设定温度下，将乙烯聚合反应进行到所需时间，然后用100mL 5% 盐酸-甲醇溶液终止反应，过滤沉淀的聚合物，并用甲醇洗剂三次，与60oC 下真空干燥至恒重。3.3.2催化乙烯聚合反应机理Ni 、Pd 催化剂催化乙烯聚合反应包含三个主要的过程即链增长、链支化、和链终止。这三个过程之间存在着此消彼长的竞争，其竞争的结果决定着最终的聚合产物结构。如当链终止在三者之中占优势时，最终聚合产物将以齐聚物为主。具体反应过程如下：3.3.2.1链引发（烯烃向活化催化剂的配位和插入）3.3.2.2 链增长过程当这一过程在反应中占优势时，最终聚合产物以线性聚合物为主。3.3.2.3链支化过程烷基M 阳离子配合物经过B-H消除生成中间体该中间体发生异构化生成新的烷基活性种，随着乙烯向该活性中心配位和再插入，进而生成支化产物3.3.2.4 链终止由以上讨论可知，聚合反应中三个主要过程分别对应着不同的聚合产物即线性、支化及齐聚物，因此可采取适当措施对这三个过程进行控制以满足对聚合产物的不同要求。3.4催化乙烯聚合的影响因素4.4.1催化剂结构的影响Ni 、Pd 催化剂的结构对聚合产物有着决定性的影响，聚合产物分子量的大小与配体上取代基的空间体积有关。以Ni 催化剂为例，其分子结构如图4 所示，J ohnson 等1 认为Ni 原子上有四个配位点即轴向方向上的两个AX 配位点和位于Ni - 二亚胺环所在平面的两个赤道配位点EC 。链终止过渡态发生在两个AX 配位点，而链增长插入过渡态发生在两个EC 配位点。由于苯取代基特别是其邻位上基团的空间位阻作用，使链终止过渡态变得不稳定，从而推迟了链终止过程。这种失稳效应对链增长来说是有利的，它保证了链增长的持续进行并最终得到高聚物。LiCun Deng 等运用密度泛函理论的研究也证实了这种失稳效应的存在。他们的研究表明，当使用催化体系时，其链增长、链支化、和链终止的势垒分别为70 .2 、53 .5 、和40 .5 kJmol ，显然聚合过程中链增长无法与链终止竞争，故只能得到低分子量的齐聚物，这也是Kei m 等12 所报道的类似Ni 、Pd 催化剂仅能合成低聚物的原因所在。而当使用Ar N= C（R）-C（R）= NAr Ni R 2催化体系时其链增长、链支化、和链终止的势垒分别为49 .3 、64 .0 、和76 .9 kJmol ，可见大体积取代基的引入增大了链终止的势垒，而使得链增长过程能够顺利进行。此外苯环与二亚胺环共面形成P-#共轭结构的电子效应也有利于链插入过渡态的稳定。3.4.2 聚合温度的影响聚合温度对催化剂活性，聚合物的分子量以及支化度有很大的影响。从表4-2可以看出，催化剂在0 C 时具有最高的活性，随着聚合温度的升高，催化剂的活性和聚合物的分子量均在减小，这是温度升高加快了催化剂的失活和链转移反应的缘故；另一方面，提高反应温度还会导致乙烯浓度(在甲苯中的溶解度)下降和活性中心失活速率升高3.4.3聚合时间的影响聚合时间对配合物1a,2a and 3a/DEAC 催化体系催化乙烯聚合活性的影响由表4-1 可以看出。随着聚合反应时间的增加，配合物3a/DEAC 催化体系催化乙烯的聚合活性逐渐降低，可能是催化活性中心失活或因体系粘度增加而导致活性中心。3.4.4 压力的影响反应条件对聚合产物的分子量和微观结构也有显著）Molecular weight data reported agai nst polystyrene standards .由上表实验数据可知，提高乙烯压力，聚合产物的支链数减少，但其分子量变化不大；这可能是由于压力升高，烷基阳离子配合物重排减慢，从而使得聚合产物支链数减少。3.5催化乙烯聚合反应研究用烷基铝为助催化剂 活化上述B-二亚胺基NiII ) 化合物 研究所生成的体系对乙烯聚合的催化作用 得到很好的结果. 由于配合物1是双配体化和物 中心金属上不具有能够被烷基化的原子或基团 所以不能生成活性催化物质. 实验结果证明 配合物1对于乙烯聚合无催化活性. 配合物2 和3 经烷基铝活化后 对乙烯聚合的催化活性较高 当Al/Ni 摩尔比为2O 时 配合物3 的催化活性可达2. OX1O5 g聚乙烯/mol 催化剂/ h 而且催化剂寿命长 反应23h 催化活性无明显下降. 实验结果表明配合物3 的催化活性高于配合物2 这主要是由其配体中苯基邻位取代基较大 可更有效地屏蔽NiEt3AlzBu3Al, 这可能与不同的烷基铝烷基化的活性不同有关. 对聚乙烯样品进行初步研究表明, 所得聚乙烯为甲基枝化高分子量聚乙烯( 分子量达100 万以上) .3.6 综上所述，乙烯聚合产物的分子量以及其微观结构强烈地受到Ni 、Pd 催化剂的结构和反应条件的影响。通过对这些影响因素的控制，可使聚合产物为齐聚物或M达1 000 000以上的高分子量严格线性或高支化聚合物，并且这些聚合产物具有高结晶态或完全无定形态等不同聚集态。在相同条件下，Ni 催化剂所制备的聚合产物支化度比Pd 催化剂所制备的聚合产物支化度低。第四章 新型催化剂与传统催化剂对比后过渡金属催化剂还具有如下的一些特点：1属于单一活性中心催化剂；2催化活性高，可以达到甚至超过茂金属催化剂的催化活性；3可以通过配体的调节以及聚合条件的变化实现对聚合物的相对分子质量和支化度的调控；4主催化剂易于合成、性能稳定、价格便宜；5助催化剂的用量少甚至可以不用，有利于降低生产成本；6亲氧性弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。后过渡金属催化剂的合成相对简单，产率也较高。该催化剂成本远低于茂金属催化剂。在聚合时，助催化剂用量也比较低，一般与负载的茂金属催化剂相当。工业催化剂的费用大大降低，有利于降低生产成本。此外，这类新型催化剂在聚合方面的特点有利于生产多种牌号的聚烯烃产品，即从线型高密度聚乙烯到宽峰甚至双峰分布的聚乙烯、烯烃齐聚物、乙烯与极性单体共聚物以及烯烃嵌段共聚物等等。第五章 展望 尽管近年来后过渡金属乙烯聚合催化剂的研究取得了飞速的发展，许多催化剂目前处于工业化生产阶段，开发适于目前聚乙烯工业装置，耐温性能好，适于气相聚合的催化剂是研究的方向。它们与传统催化剂相比，所具有的无可比拟的优点，正在吸引着越来越多的人们涉足这个领近相信