c反式氯化二氯双二胺基乙烷钴(Ⅲ)错合物钴错盐的制备o.doc

反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷()錯合物鈷錯鹽的製備台大化學系普化教學小組 2020/01/19一、目的：藉著製備簡單反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷()錯鹽化合物學習合成及再結晶分離法，並觀察反式轉變成順式異構物之反應。二、實驗技能：學習藥品秤量、合成反應、結晶分離、抽氣過濾、電磁加熱攪拌器及紫外可見光分光光譜儀之使用。三、 原理：錯鹽(complex ion)也常稱為配位化合物(coordination compound)，通常包含了一個中心金屬離子和數個配位基(ligand)，配位基可能是中性分子，如氨(NH3)、水(H2O)，或是陰離子，如氯離子(Cl)。中心金屬離子的配位數(coordination number)可有二到十以上的變化，但最常見的是四配位與六配位的錯鹽。四配位之錯合物它的形狀可以是平面四邊形或四面體形；六配位的錯合物則多是八面體形。 平面四邊形四面體形八面體形(square planar) (tetrahedral) (octahedral)圖一 幾種錯合物的形狀配位化合物常帶有不同的顏色或磁性。針對這些特性，數種理論被發展出來解釋它們。其中晶場論(crystal field theory)是假設配位基提供電子對的配子(donor atom)是帶負電的點電荷中心，中心金屬是帶正電的點電荷中心，金屬離子有五個相同能量的d軌域，如圖二所示。圖二 d軌域當金屬離子與配位基形成錯鹽時，金屬離子的d軌域會因配位基幾何位置的不同，而感受到不同程度的靜電斥力，不同軌域的能量會相對的提昇或下降，八面體結構的六配位錯鹽中心金屬，其五個d軌域之能量會分裂成兩組能階。其中dx2-y2與dz2軌域因正對著配位基而斥力大，位於高能階。其他三個軌域dxy、dyz、dzx則位於低能階。此兩個能階間的能量差，會隨配位基及與金屬結合的情形而異。造成分裂能差大的為強場(strong-field)，分裂能差小的則為弱場(weak-field)，強場錯鹽的電子傾向填充在低能階的d軌域，稱低自旋態(low spin state)；而弱場錯鹽的d軌域電子依罕得定律(Hunds rule)，以最多自旋電子的組態排列，稱高自旋態(high spin state)，如圖三。圖三 八面體晶體場中的弱場與強場電子組態過渡金屬錯鹽的d軌域分裂能通常在可見光與紫外光的能量範圍，低能階的d軌域電子可吸收不同波長的光而躍遷至高能階，錯鹽因而顯現不同之顏色。由其光譜的測定，可看出配位基的晶場強弱關係，弱場配位基的分裂能偏長波；強場配位基的分裂能偏短波，此關係稱為光譜化學序列(spectrochemical series)。其順序為I Br Cl F OH C2O42 H2O pyridine NH3 en CN CO。其中en是二胺基乙烷（ethylenediamine，H2NCH2CH2NH2）的簡寫，其兩個氮原子都可配位鍵結到金屬離子上，屬於雙牙基(bidentate)。本實驗的目的是合成並鑑定反式及順式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)陽離子錯合物(trans, cis-Co(en)2Cl2Cl)。此錯合物包含一個+3價鈷離子，配位基有兩個氯離子及兩個二胺基乙烷的氮原子形成八面體結構。由於兩個氯離子分據八面體的相對頂點或相鄰頂點，而有反式與順式兩種幾何異構物(geometrical isomers)。製備過程中先合成反式異構物，反式異構物加熱，並以氨催化，可發生異構化反應，得到順式異構物。兩種異構物的鈷離子因晶場環境不同，因此顏色有異，反式為綠色，順式為紫色。圖四 反式與順式Co(en)2Cl2+陽離子四、儀器與材料：光譜儀水流抽氣機抽氣過濾瓶赫氏漏斗量筒(10、100 mL)蒸發皿攪拌子玻棒藥匙保麗龍湯杯矽膠手套濾紙冰五、藥品：六水合氯化亞鈷（CoCl26H2O）濃鹽酸（HCl；12 M）10% 二胺基乙烷（H2NCH2CH2NH2）濃氨水（NH3(aq)；15 M）乙醇（CH3CH2OH）10% 雙氧水（H2O2）六、實驗步驟：（一）製備反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)（Co(en)2Cl2Cl）本實驗所用藥品多具腐蝕性，請在排氣櫃內操作並戴上乳膠手套。1.取一個100 mL燒杯盛裝約70 mL水，放在加熱板上加熱，需隨時注意勿讓熱水蒸乾，以為後續蒸汽浴使用。2.使用乾淨的蒸發皿，稱量約1 g CoCl26H2O固體，記錄精確重量。3.於蒸發皿中加入4 mL之10%二胺基乙烷溶液，以玻棒攪拌使固體全溶。4.在排煙櫃內，將2 mL 10% H2O2(aq)逐滴加入蒸發皿中，而後將蒸發皿置於100 mL燒杯之杯口上方，利用蒸氣浴加熱並持續攪拌510分鐘，至溶液呈現深紅褐色。註：此步驟以H2O2將鈷(II)氧化為鈷(III)H2O2(aq)勿觸及皮膚。5.將3 mL濃鹽酸(12 M)逐滴加入蒸發皿，繼續以蒸氣浴加熱並攪拌反應液，直到液面出現一薄層片狀固體時，將蒸發皿放置於排氣櫃的檯面上冷卻到室溫。再改用冰水浴使結晶完全析出。6.使用赫式漏斗及抽氣過濾瓶，抽氣過濾收集綠色固體產物，並用1 mL的乙醇清洗固體產物，重覆此清洗操作3次。註：抽氣過濾法請參考附錄。7.持續抽氣約10分鐘待產物表面略乾後，將其移至乾淨的蒸發皿，放入溫度保持在110120的烘箱內烘10分鐘蒸發HCl。8.稱量綠色反式產物的精確重量。9.廢液含重金屬，實驗後回收。（二）順式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)（cis-Co(en)2Cl2Cl）10.使用乾淨的蒸發皿，稱量約0.3 g反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)，記錄精確重量。註：將此反式錯鹽儘量集中放在蒸發皿中央。11.逐滴加入蒸餾水，以最少量的水（約15-20滴）將此固體溶解，並在蒸氣浴上加熱數分鐘後，再加入23滴濃氨水（15 M）。註1：若加水過量，會使反式錯鹽無法轉變成順式錯鹽。註2：蒸氣浴之水需沸騰，反應溫度才足夠。12.續將蒸發皿放在沸騰水蒸汽浴上加熱蒸發，觀察溶液顏色之變化。若蒸發皿上仍有綠色反式錯鹽殘存，可用數滴濃氨水將之洗入反應液中，並持續蒸發到蒸發皿中水份蒸乾。13.將此紫色順式錯鹽刮下稱重，放在乾淨稱量紙上，實驗後與反式錯鹽一起交給老師回收。（三）可見光吸收光譜鑑定14.稱取約0.05 g綠色反式錯鹽產物及0.03 g紫色順式錯鹽產物分別置於試管中，以10 mL的蒸餾水溶解後置於冰水浴中，盡快測定其可見光譜，以避免發生水取代反應。15.JASCO V-530 紫外可見光光譜儀儀器操作(1) 以滴管取少量反式鈷錯鹽溶液潤洗容槽2次後，再加溶液到容槽3/4高度處，以拭鏡紙將容槽擦拭乾淨後放入樣品槽。對照糟以裝有蒸餾水的容槽作為參考溶液。(2) 點選電腦螢幕上之start功能鍵，開始測定吸收光譜。(3) 掃瞄完成後，螢幕自動出現Spectra analysis視窗，點選peak processing peak process peak find execute，圖形上方出現最大吸收波長及其對應的吸收強度，列印光譜圖。(4) 容槽中待測溶液倒入廢液瓶中，並儘速用蒸餾水沖洗乾淨。姓名 _校別 _組別 _日期 _鈷錯鹽的製備一、實驗數據與結果（一）反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)製備1.CoCl26H2O重量：2.反式Co(en)2Cl2Cl