原位磷化技术新进展.doc

原位磷化技术的现状及展望张圣麟1.2 陈华辉2 孔小波1 靳树科1 陈燕燕11河南师范大学 化学与环境科学学院 河南省 新乡市 4530022中国矿业大学 机电与信息工程学院 北京 100083 摘要 目前磷化处理工艺的过程包括除油脂、水洗、除锈、水洗、中和、表调、磷化、水洗、干燥等多步工序，而后再涂装具有保护和装饰作用的有机涂层，过程复杂，成本较高，而且需要加入有毒的硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐等氧化物和比铁的标准电极电位高的铜、镍、钴、铬等重金属做加速剂，对环境有一定的污染。近来国外开发了一种新型的磷化技术原位磷化（in situ phosphatizing coatings）,该技术是将磷化试剂直接加入有机涂层中，将金属磷化处理和有机涂层的涂覆结合起来，在一道工序中同时完成以前多道工序的任务，节省了自然资源，减少有毒物质的排放。关键词 原位磷化 无铬 环保 进展中图分类号 TG174. 4 文献标识码ADevelopment of In Situ Phosphating TechnologyZhang Sheng-Lin1.2 Chen Hua-Hui2 Kong Xiao-bo1 Jin Shu-Ke1 Chen Yan- Yan11College of Chemistry & Environmental Science, Henan Normal University,Henan Province Xinxiang City 4530072. School of Mechanical, Electronic and Information Engineering, China university of M&T,Beijing 100083 Abstract The current processes of phosphating are composed of degreasing rinsing, rust cleaning, rinsing, neutralization, outstanding performance, phosphating, rinsing and drying, and then organic coatings were applied to metal substrates. The processes were complicated and costly, synchronously some toxic materials such as nitrate, nitrite, chlorate and some heavy metals which standard electrode potentials are higher than iron, such as copper, nickel, cobalt and chrome must be added in. Recently, a novel technique of in situ phosphating coatings (ISPCs) has been developed at abroad. In an ISPC, an optimum amount of an in situ phosphating reagent is predispersed in the paint systems. The phosphating reagent reacts in situ with the metal surface to produce a metal phosphate layer. The results showed that the processes were shortened; the cost and the pollution were reduced.Key words in situ phosphating，non-chromium，environment-friendly，progress0 前言 金属的磷化处理是一项传统的表面处理技术，它在不同的工业领域有着广泛的应用,它是金属铁、锌、铝及其合金在酸性磷酸盐溶液中进行化学处理,形成一层非金属、非导体的转化膜过程。这种转化膜称为磷化膜，主要由铁、锌、或锰等金属的磷酸盐组成。磷化膜的作用主要有以下几个方面：（1）用于涂漆底层，其用量约占磷化处理总的工业用途的60%70%1。（2）防锈作用，广泛用于工序间、运输和库存等室内的防锈。（3）减摩润滑作用，用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件和冷加工, 起耐磨减摩作用。（4）电绝缘、表面装饰。自从1869年W.A.Ross首次申请这种专利技术以来2，这种技术已经发展成为一种非常快速和有效的金属表面前处理手段。目前传统的中高温磷化能耗大，温度高，成本高，沉渣较多，维护困难，低常温磷化体系复杂，而且膜层质量不稳定，并且磷化处理过程中还易产生重金属、氮氧化物等污染问题；另外，金属材料经过磷化处理后，表面仍有0.5-1.5%的孔隙3，从而导致许多磷化涂覆层的耐蚀性不尽如人意，有些需要加入高毒性的六价铬来封闭。为此人们在不断开发新的工艺，来降低成本、降低污染物的排放、提高磷化膜的质量。最近国外开发了一种原位磷化技术，该技术将磷化试剂直接加入有机涂层中，在一道工序中同时完成以前多道工序的任务,其涂层的附着力和耐蚀性都明显提高，甚至超过六价铬钝化的耐蚀性4。1 原位磷化产生的背景由金属材料制成的日用品、机器部件、钢结构建筑物、船底舰壳、生产工具等，若不加以有效防护，就会产生腐蚀，从而造成大量金属材料的消耗；腐蚀不仅破坏了金属材料自身，危害更大的是，导致金属材料制成的产品、设施的服役性能、安全性能等下降。腐蚀的危害是非常巨大的5-9。 铬酸盐（如六价铬的化合物）提供了非常好的防腐蚀性能，但是六价铬是有毒的致癌物质，对环境有污染，是职业致癌物且废水处理成本高，目前各国和地区都实施了严格的工业废水排放标准，限制铬在金属表面处理中的使用，因此开发铬酸盐的替代品变得非常紧迫。而且无铬化处理的市场潜力非常大，许多研究院所和企业都在寻找更好的金属表面处理方法，以期来提高金属的防腐蚀性能；在这种背景下，美国Northern Illinois University 的The Michael Faraday Laboratories在1994年首先开发出了原位磷化的技术（in situ phosphatizing coatings）。2 原位磷化的过程 原位磷化的原理是磷化成膜过程和有机涂料的形成过程可在一道工序中同时完成。原位磷化将经过优选的磷化试剂加入到油漆中，磷化试剂在油漆中经过分散形成稳定的、均匀混合的成膜物质。当将金属材料放入这种磷化液中后，磷化试剂能和金属材料发生有效的化学反应，生成一层较薄的磷化膜，同时它和有机涂料生成了P-O-C共价键3，从而使有机涂料和金属基体牢固的结合起来。原位磷化试剂通过共聚作用催化了择优的聚合作用，形成了热稳定的和无缺陷的漆膜，这种高度交联的涂层防渗水和电解质，因而具有优良的防护效果。3 原位磷化的实验聚酯-氨基树脂通常用有机酸来催化反应，其中用的较广泛的是对甲苯磺酸。Mary C. Whitten10等人选择对甲苯磺酸、苯基膦酸做为聚酯-氨基树脂的催化剂，其配方为：聚酯树脂34%，三聚氰胺树脂12%，钛白粉40%，丁醇2%，丁氧基乙醇5%，丁酮1%，二甲苯6%，催化剂用量为油漆总重量的1.5%。在铝表面进行涂刷，然后对涂料加热固化，固化好的样品分别做了电化学阻抗、盐水浸渍、热分析、红外、扫描电子显微镜等，最后发现加入原位磷化剂（in situ phosphating reagent）苯基膦酸的样品，在铝的表面产生了化学键，形成了磷酸盐薄膜。傅立叶转换红外线光谱显示产生了磷酸盐薄膜，光学显微镜的图象确认了这种结果。电化学阻抗显示含原位磷化剂的样品对铝有很好的防护作用，在3%NaCl溶液中浸渍66天后，涂层仍然显示了与铝很好的粘合力。Mary C. Whitten11等人将以上配方在冷轧钢板、经过磷化的冷轧钢板、经过磷化和铬封闭的冷轧钢板上也进行了试验。实验结果显示，原位磷化剂苯基膦酸具有双重作用，它催化了聚酯-氨基树脂的交联反应，同时在冷轧板上形成了磷酸盐薄膜，而且实验显示它没有降低低频下的阻抗。通常在低频下阻抗高于109cm2意味着较好的防护性11。Mary C.Whitten的实验表明：在冷轧钢板上加颜料的聚酯-氨基树脂漆用苯基膦酸催化，在低频下(0.1Hz)显示了较高的阻抗(1010cm2)。电化学阻抗测试和对应的电子等效电路显示这种原位磷化剂对未经磷化等前处理和经过磷化等前处理的冷轧钢都显示了很好的防护效果。在低频下，用原位磷化剂催化的聚酯-氨基树脂漆在未经前处理和经过处理的冷轧钢板上的防护效果是用对甲苯磺酸催化的聚酯-氨基树脂漆的1000倍。Heather Neuder12开发了一种原位磷化技术，所使用的油漆为环氧树脂和聚酰胺按3：1（质量比）混合，所使用的原位磷化剂为苯基磷酸，其加入量为油漆重量的1-2%，然后分别在未经前处理、经过磷化前处理、经过磷化和铬前处理的冷轧钢板以及未经前处理的和经过铬处理的铝上进行涂装，用傅立叶转换红外光谱测试了原位磷化在金属表面所形成的化学键。测试结果表明磷化试剂与金属基体形成了化学键（P-O-Mn+），而不是由偶极作用P=O/金属所形成的复合物。钢铁表面形成的铁磷酸盐膜中的P-O键的伸缩振动吸收峰位于1195/1147/1105cm-1，铝合金表面生成的铝磷酸盐膜中P-O键的伸缩振动吸收峰位于1230/1196/1116cm-1。铁磷酸盐膜的O-P-O的变形振动吸收峰位于564cm-1，铝磷酸盐膜中的O-P-O的变形振动吸收峰位于603/565cm-1，原位磷化试剂与有机涂料生成的P-O-C共价键形成的吸收谱带位于930cm-1970cm-1。这些吸收峰充分说明磷化试剂在金属表面生成了磷酸盐膜。其中铝磷酸盐膜中P-O键的伸缩振动吸收峰频率铁磷酸盐膜中的P-O键的伸缩振动吸收峰频率，它是由于Al-O键的离子性大于Fe-O引起的。在金属表面形成的磷酸盐膜不能用去离子水、丙酮、乙醇等清洗除去。这些都充分说明在金属表面形成了化学键（P-O-Mn+）。 交联对有机涂层是非常重要的，它影响有机涂层的化学稳定性、耐溶解性、机械性等属性。交联度可以用热分析的方法测试。漆膜在玻璃化过程中有高的玻璃化温度(Tg)和低的热容差（CP），说明它有较高的交联密度。Heather Neuder 12用热分析的方法测试了用原位磷化形成的漆膜与普通漆形成的漆膜，结果表明它们具有相近的交联度。他们用阴极剥离和3%NaCl溶液浸渍测试了原位磷化膜在冷轧钢板和铝合金上的粘合力，用电化学阻抗谱和美国材料试验协会腐蚀测试标准测试了原位磷化膜的耐腐蚀性能，实验证明这种涂层在金属表面形成了磷化膜，提供了油漆和金属基体间的很好的粘合力，具有优良的防腐蚀效果。Chhiu-Tsu Lin3测试了芳基磷酸类原位磷化剂在水溶性醇酸氨基烘漆中的效果，他们用加入原位磷化剂和未加原位磷化剂的油漆分别在未经前处理、经过磷化前处理、经过磷化和铬前处理的冷轧钢板上进行涂装，并用刀具在有机涂层上划出X形状，划痕深度要保证有机膜下基体金属裸露，然后在3%的NaCl溶液中做盐水浸渍实验和标准盐雾实验。经过一定时间后，将试样取出干燥，在漆膜上划X区贴上胶带并压实，用力从一侧将胶带揭掉，通过被划X部位油漆脱落的宽度，来测试原位磷化剂对涂层的影响。盐雾实验结果为，在未加原位磷化剂的未经前处理、经过磷化前处理、经过磷化和铬前处理的冷轧钢板上的涂层，其划X部位油漆脱落的宽度分别为：30mm，26mm，14mm，而加入原位磷化剂的未经前处理、经过磷化前处理、经过磷化和铬前处理的冷轧钢板上的涂层，其划X部位油漆脱落的宽度分别为：4mm，3mm，0.1mm。盐水浸渍实验结果为，在未加原位磷化剂的未经前处理、经过磷化前处理、经过磷化和铬前处理的冷轧钢板上的涂层，其被划X部位油漆脱落的宽度分别为：30mm，30mm，5mm，而加入原位磷化剂的未经前处理、经过磷化前处理、经过磷化和铬前处理的冷轧钢板上的涂层，其划X部位油漆脱落的宽度分别为：3mm，3mm，0.5mm。此外他们还测试了原位磷化剂在溶剂型高固体含量聚酯和丙烯酸树脂类油漆中的效果，实验结果表明，加入原位磷化剂后在冷轧钢板上产生的效果是非常明显的，它已经超过了经过磷化和铬钝化的效果，盐水浸渍实验和盐雾实验的结果显示单步处理的原位磷化效果良好，这种技术有可能会取代传统的多步表面前处理然后涂装的工艺。在目前的研究中，原位磷化应用于丙烯酸树脂、聚酯树酯、醇酸、环氧树酯、磷酸盐改性聚酯树脂及环氧树酯共聚物等涂层体系中，所使用的原位磷化剂主要有磷酸、苯基磷酸、苯基膦酸、二苯基磷酸、三苯基氧化磷、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯等13。4 总结与展望自磷化技术实现工业应用以来,人们一直都在谋求降低其成本、调整配方、缩短磷化成分的药剂用量、降低磷化温度、减少能耗等方面的研究。磷化技术的发展方向是降低能耗、减少有毒物质的排放，开发无亚硝酸盐磷化、无镍磷化、无铬钝化、磷化渣综合利用的技术，强调对操作人员更安全，无毒害，工艺过程简单化、低温化，磷化快速成膜等，提高磷化膜的品质以适应各种需要。原位磷化在一道工序中同时完成以前多道工序的任务，避免了前处理过程中的杂质从一道工序带到另一道工序。它由于消除了磷化处理、铬酸封闭的工序，节省了时间、能源、材料和劳动力，从而降低了成本。它避免了磷化、铬酸处理工序所产生的有毒废物，是一种清洁的工艺过程，因此原位磷化技术具有很好的应用前景。参 考 文 献1李新立,李安忠,万军.金属磷化技术的回顾与展望J.材料保护,2000,33(1):7173.2侯钧达译.磷化与金属预处理M,北京:国防工业出版社,1989. p4.3Chhiu-Tsu Lin.Green chemistry in situ phosphatizing coatings Progress in Organic CoatingsJ.Progress in Organic Coatings,2001,42(14):226235.4郑顺兴.漆前表面预处理技术的发展J.表面技术,2004,33(1):13.5魏宝明.金属腐蚀理论及应用M,北京:化学工业出版社,1984.p185.6秦国治,田志明.防腐蚀技术及应用实例M,北京:化学工业出版社,2002.p4.7黄建中,左禹.材料的耐蚀性和腐蚀数据M,北京:化学工业出版社,2003.p1.8石淼森,耐磨耐蚀涂膜材料与技术M,北京:化学工业出版社,2003.p1.9卢绮敏,石油工业的腐蚀与防护M,北京:化学工业出版社,2001.p4.10Mary C Whitten,Valicia J Burke.Simultaneous Acid Catalysis and in Situ Phosphatization Using a Polyester-Melamine Paint: A Surface Phosphatization StudyJ. 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