原油深度电脱盐及其高效破乳剂的研制与开发.doc

新型原油电脱盐技术及高效破乳剂的研制与应用娄世松 沙鸥 宁朝晖中国石化集团公司石油化工设备防腐蚀研究中心摘 要：随着中国石化集团公司生产和加工原油的品种和数量不断增加，对原油电脱盐装置的适应性和破乳剂的广普性提出了更高的要求，采用单层或多层鼠笼式电极板结构的电脱盐装置，并选用高效广普性破乳剂可以使绝大多数原油脱后含盐3mg/l，脱后含水0.2%。关键词：电脱盐 鼠笼式 破乳剂1. 新型原油电脱盐技术中国石化集团所生产和加工的原油种类繁多，密度从0.83到0.98g/cm2，黏度差别也很大，同一装置每年加工多种性质差异很大的原油。尤其是近几年，国内大部分油田都进入开采后期，开采的原油越来越重，这些重质原油的密度比较大，与水的密度差很小，使得油水难以沉降分离。同时为了提高原油采收率，国内各油田相继应用了三次采油技术，使用了多种化学药剂，其中不乏乳化剂成分，能使油水形成稳定的乳化液，增加了原油脱盐脱水的难度。进入九十年代以来，中国石化集团公司加大了加工进口原油的力度，特别是沿海、沿江炼厂加工含硫中东原油成为中国石化的发展战略。中东原油的品种繁多，性质各异，各炼厂根据效益最大化原则购买原油，造成炼油厂的原油品种更换频繁。众所周知，破乳剂具有很强的适应性，一种破乳剂只对一种或两、三种原油破乳效果较好，这就造成了炼油厂在更换原油的同时更换破乳剂品种，因此炼油厂迫切需求适应性广的破乳剂，同时对电脱盐装置的适应性提出了更高的要求。针对上述情况，我们开发了新型电脱盐/脱水成套技术，其特点是原油在电场内停留时间长，电场分布合理，脱盐效率高，而且能降低电耗，适用于各种原油的脱盐、脱水。同时还开发了系列破乳剂，适用于多种原油，其中ERI1136系列对高粘重质原油有较好的破乳效果，适用于辽河、胜利等粘度高、密度大的原油。ERI1124系列对中东原油有很好的破乳效果，广谱性强，适用于十几种中东原油的破乳。1.1 电脱盐（水）基本原理 众所周知，电脱盐/脱水的过程，也就是油水分离的过程，其主要影响因素有原油密度、温度、电场强度、破乳剂种类与用量、注水量、水在原油中的分散程度等。在电场作用下，原油中的水滴沿电场方向极化，相邻液滴间的聚结力为： f=6qE2 d 2（d/D）4 f-相邻液滴间聚结力 q-油相介电常数 E-电场强度 D-相邻液滴中心距d-乳化液滴直径由此可以看出，乳化液滴间的聚结力与电场强度平方成正比。但乳化液滴间直径与电场强度平方成反比。 C2d = - 2 E2 d-水滴直径C-系数 E-电场强度-油水界面张力因此原油与水的分离，电场强度要适宜。同时根据实验，原油和水的乳液在电场内停留时间越长，脱水效果越好。1.2新型高效电脱盐/脱水成套设备的研制 根据电脱盐的过程及基本原理，在大量的实验室研究的基础上，研制了新型平流鼠笼式结构的高效电脱盐装置。 水平板式电极脱盐罐，原油在罐内充满空间（罐的利用率）只占整个罐的，而电场利用率只有整个罐的，效率很低。罐内原油的流动方向和脱出水下沉方向相反，上升油流阻碍了下降水滴的沉降，下降水滴（含大量盐）又对上升的净化原油进行二次污染。为克服上述结构的缺陷，开发了平流式电脱盐装置，其原理是：原油流动方向与水滴下沉方向成，使水滴沿水平抛物线轨迹下沉，有利于水的沉降。水包的作用可迅速收集原油脱下来的水，避免了因脱下水的聚集，使电导率增大，增大脱盐电流而导致变压器输出电压不稳，脱下的水在水包中停留时间长，界面控制在水包上部，排出的水质清，含油少。1.2.1 SHE-1型高效电脱盐/脱水罐（专利号：ZL93216713.6） 该技术的特点在于：罐中电场由弱电场区、过渡电场区和强电场区组成，原油以水平方式进入罐中，依次通过三个不同强度的电场，分段脱水，解决了老式脱盐罐存在的上升油流对下沉水滴的阻滞作用，从而缩短了水滴沉降时间。进罐原油始终在电场的作用之下，提高了电场对原油的作用时间，在相同处理量条件下，罐的体积小、电耗低，经工业应用表明效率可提高50%以上。1 5-3 2 3 4将原油流程改成平流式,原油在脱图1.1 SHE-1型高效电脱盐/脱水罐示意图1.2.2 SHE-2型电脱水/脱盐罐（专利申请号：00125911.3） 该专利技术的特点是在电脱盐罐内部采用了分段多层偏心鼠笼式组合电极，电极组合件由23层横断面呈圆环形的电极组成，相邻两层电极之间形成环形空间，电极组合件中相邻两层电极之间的间距从顶部到底部逐渐由小增大。与原有电脱盐技术相比，该电脱盐罐具有如下优点：a.由于电极组合件由23层横截面为圆环形的电极组成，所以可以形成多层环形电场，能最大限度地占据罐内的空间，使有效电场的空间增大，且可消除电场死角，使罐内电场利用率提高。 b.电极组合件中相邻二层电极之间的间距由顶部到底部逐渐增大，所形成的环形电场的电场强度由顶部到底部逐渐减弱，在横截面上电场强度的分布为“上强下弱”。在罐体内油料含水量较小的上部区域电场强度大，油料含水量较大的下部区域电场强度较小，因此电场强度分布合理。此外，由于环形电场的电场强度由顶部到底部逐渐减弱，降低了电流，从而可以节省电耗。 c.油水混合物料在电脱盐罐内水平流动，环形电场中下降的水滴沿油料流动方向呈水平抛物线轨迹下降，减轻了油料与下降水滴之间的返混效应。 工业应用表明处理量和分离效率可提高50%以上。 图1.2 SHE-2型高效电脱盐/脱水罐示意图1.3 新型高效电脱盐/脱水成套设备的应用1.3.1新型高效电脱盐/脱水成套设备在炼油厂的应用 1997年，受江汉石化厂委托，我们对江汉原油电脱盐/脱水工艺条件进行了研究，并设计了新型高效电脱盐装置。1.3.1.1 工艺条件研究a原油含盐、含水分析通过容量法和蒸馏法，分别测定了原油的含盐、含水量，测定结果见表1。表1 江汉原油测试结果密度/gcm-3含盐/mgL-1含水%固含/gL-10.8398920.02.0b.破乳剂评选江汉原油含有较多的固体颗粒和高分子物质，其中的高分子物质具有表面活性，易于富集于油水界面，形成稳定的乳化层。 用130多种破乳剂对江汉原油脱水效果进行了评定 ，其中脱水效果较好的破乳剂见表2。试验条件：油50g，破乳剂50mg/L，温度60。表2 破乳剂评选试验结果破乳剂型号脱出水体积/ml水质情况备注10min20minSH9601810清无乳化层ST-147.59.5清无乳化层204089清无乳化层1910810清有乳化层由表2可以看出，4种脱水效果较好的破乳剂相差不大，其中SH9601和ST-14脱水速度快且无乳化层，因此列为重点工业评选对象，其中SH9601是针对江汉原油而复配的一种破乳剂。C电场强度评定 在电场的作用下，油水乳化液滴极化，相邻液滴在静电作用下聚集沉降，电场越强，分散液滴越小，同时电耗也随电场强度的增大而增加，因此电场强度必须合适。江汉原油电场试验见表3。试验条件：原油50g，温度80，破乳剂40mg/l，加电场30分钟。表3 电场强度试验结果破乳剂脱水率/%400V/cm800V/cm1000V/cmSH96019099.5100ST-14909999.5从表3可以看出，800V/cm左右的电场强度即可满足脱水要求。d. 温度选择温度升高，原油粘度下降，油水界面张力减小，而且乳化液滴热运动加剧，聚结机会增大，因此温度升高有利于脱水。但对江汉石化厂的情况而言，加热温度不能达到90，因此考察4080的脱盐温度。试验结果见表4。试验条件：原油50g，破乳剂40mg/l，电场700Vcm，加电场30分钟。表4 温度试验结果破乳剂脱水率/%406080SH96019099.599.8ST-14859899由表4可知，江汉原油在6080即可达到脱盐目的。e.综合试验根据以上试验结果，初步选定原油电脱盐条件为温度6080，电场强度600800V/cm，破乳剂用量40mg/l左右。在温度为70，电场强度700V/cm，破乳剂SH9601条件下，脱后含盐为2.1mg/L，含水0.24%。在相同条件下，用破乳剂ST-14，脱后含盐为3.2mg/L，含水0.5%。破乳剂用量降为30mg/l时，也基本地达到预定指标。经过综合试验，确定江汉原油电脱盐条件为：破乳剂型号SH9601或ST-14，用量3040ug/g，温度6080，电场600800V/cm。1.3.1.2 原油预处理装置设计特点 针对江汉原油的性质，采用SHE-1型高效电脱盐罐（专利号：ZL93216713.6） 所用变压器的特点是输出电压范围大，最高输出35kV，最低13kV，全阻抗、防爆，型号为HYDK80/20；高压引入装置采用型号为HD50/700；采用型号为1151DR的微差压界位变送器。1.3.1.3 实际应用效果 该装置于1997年5月投用,具体操作条件及效果如下：操作条件： 破乳剂：SH9601 破乳剂用量：3040mg/l 操作温度：80 电场强度：600800V/cm表5 电脱盐装置运行情况取样日期处理量t/h输出电压KV温度原油含水%脱后油含水 %原油含盐mg/l脱后油含盐mg/l脱出水含油ppm5.1221.49197613.60.1615222.3205.1321.37197432.40.2511511.9235.1421.69197821.10.2221922.4305.1521.20198019.50.2010622.8276.1521.30197628.70.2025322.521 从上表可以看出未处理的江汉原油中含水约20%，含盐在10002500mg/l左右，经过处理后，含水低于0.3%，含盐低于3mg/l。经过几年的运行，装置运行平稳，含水1%至50%的江汉原油经该装置处理后（含水低于1%时注水至10%），脱盐率可达99%以上，脱后含水在0.3%以下，且电耗很低，处理每吨原油实际电耗仅0.05kWhr。替代了原来的两级脱盐装置。新型高效电脱盐成套设备最近又在安庆分公司400万吨/年常减压改造中中标，现装置设计与建设正全面展开。1.3.2 新型高效电脱盐/脱水成套设备在油田的应用1.3.2.1 原油电脱水工艺条件的评定 原油电脱水工艺条件包括破乳剂评选、破乳剂注量、脱水温度、电场强度、混合强度等。通过对各个影响因素的实验考察，选择了适宜的操作条件，并进行了综合实验。 综合试验结果如表6： 条件： 破乳剂用量： 100ug/g； 电场强度：300-800vcm； 温度： 125； 混合强度：0.1MPa。表6 综合工艺试验结果序号破乳剂原油含水（%）原油脱后排水含油（PPm）脱前脱后脱水率（）1LSZC31.40.4798.52072SH910131.40.5198.42343204031.40.6298185 综合以上评定结果，提出以下解决QHD32-6油田原油的电脱水工艺条件：推荐破乳剂：LSZC 工艺条件如下： （1）破乳剂用量：100 ug/g （2）脱水温度： 125130 （3）脱水电场：弱电场 200300 Vcm 过渡电场400600 Vcm 强电场 8001000Vcm （4）混合强度： 0.1Mpa 1.3.2.2应用情况 QHD32-6 项目电脱水撬块尺寸规定为1966（m），基于对QHD32-6油田原油性质的考察，该原油为稠油、含水高、电导率高。因此对于4Mt/a电脱水器若采用常规水平电极板，在同样的罐体容积下，原油在电场中的实际停留时间较短，油水分离效率不高，达不到原油脱后含水0.5%的要求，所以必须在工艺条件优化与硬件设备上同时下工夫才能保证工艺指标的实现。多层鼠笼平流式电脱盐罐，鼠笼式电极是由洛阳石化工程公司设备所开发成功的一种新型电脱盐（水）器（专利申请号00125911.3），其结构特点为：电极板采用轴向多层鼠笼式电极结构，由弱电场、过渡电场、强电场分段组成。原油由罐的一端水平进入，逐渐经过弱电场、过渡电场、强电场三个阶段，分段脱水；在罐体设计上采用水包，使脱出水尽快收集于水包内，以减少罐内电场区内的水；由于采用原油平流工艺，原油分配形式设计成挡板式原油分配器和集合器。根据海洋石油的特点，电极采用上有吊挂、下有支撑的连接方式，并引入了防浪板技术；根据海上石油供电系统的情况，电器系统开发出不接地供电方式。 QHD32-6油田于2001年10月投产，由我国自主设计、开发和建造的16万吨浮式生产储油轮“渤海世纪号”试运成功，由洛阳石化工程公司设备所开发研制的4Mt/a电脱水装置于10月18日投入运行，工艺条件如下： 破乳剂用量：200ug/g（国外产品） 脱水温度： 125 脱水电场： 弱电场 200300 Vcm 过渡电场400600 Vcm 强电场 8001000Vcm运行情况如下表:表7 QHD32-6项目电脱水装置运行情况序号时间脱前含水%脱前含盐mg/l脱后含水%单级脱后含盐mg/l12001.10.1912.72060.512.822001.10.1926.21770.3516.932001.10.1924.72130.49.542001.10.2020.81800.414.052001.10.208.52350.3318.762001.10.2017.92690.5620.572001.10.2111.41570.4212.982001.10.2122.31020.510.392001.10.2121.02540.4717.2由表7可以看出，在一些工艺条件未满足要求的条件下，经精心调试，大部分脱后含水指标仍达到了0.5%以下,单级脱盐率在90%以上，单级最高达95%。而国外在同一海域所提供的电脱水装置的运行不是十分理想，一般脱后含水指标在0.7%以上，而且运行不稳定。2. 高效广普破乳剂的研制 为适应石化集团加工多种原油的需要，研制了高效广普破乳剂。2.1 破乳剂的结构ERI1136系列具有如下结构： ( N ( C3H6O )a( C2H4O )b( C3H6O )c H )m a、c：表示环氧丙烷的聚合度； b: 表示环氧乙烷的聚合度； m: 表示聚合物中可反应N官能团的数目。 式中a+c=40300，b=20200，m=48。ERI1124系列具有如下结构： ( O ( C3H6O )a( C2H4O )b( C3H6O )c H )m ( N ( C3H6O )a( C2H4O )b( C3H6O )c H )m a、c：表示环氧丙烷的聚合度； b: 表示环氧乙烷的聚合度； m: 表示聚合物中可反应官能团的数目。 式中a+c=40300，b=20200，m=28。2.2反应机理 反应以多元胺或多元醇为引发剂，氢氧化钾或氢氧化钠为引发剂，进行环氧烷的开环聚合，制得环氧乙烷和环氧丙烷的整嵌段共聚物。以环氧乙烷的开环反应机理如下： ROH+KOH ROK+H20 R0K RO-+k+ RO-+ CH2-CH2 ROCH2CH2O- O ROCH2CH2O- +ROH ROCH2CH2OH + RO- 反应表现为SN2亲核加成反应，反应的控制阶段是亲核试剂阴离子RO-攻击环氧乙烷的阶段。2.3反应试剂及反应条件 反应试剂：环氧乙烷化学纯100ml装；环氧丙烷化学纯500ml装；氢氧化钾化学纯500ml装； 多元胺化学纯500ml装； 多元醇化学纯500ml装； 反应条件：反应温度：110160； 反应压力：0.050.5Mpa； 反应物配比：通过a，b，c，m的值进行计算； 催化剂用量：0.52.0%； 反应时间：610小时。2.4实验室合成装置及过程 控 控制器 氮气 冷却水 进料部分 反应釜 控制部分 图2.1 实验室合成装置示意图 实验室合成装置如图1所示，装置由进料部分、控制部分和反应釜三部分组成。由于环氧乙烷的沸点只有10，常温下以气态方式存在，环氧丙烷的沸点为34.24,两种物质都易燃易爆，有毒，因此反应设计了带液位计的计量罐用氮气封存环氧乙烷和环氧丙烷，反应时用氮气将环氧乙烷或环氧丙烷压入反应釜，根据液位计的读数计算进料的体积。由于反应为强放热反应，因此反应部分采用带冷却水和搅拌器的不锈钢反应釜。控制部分用于进行加热、搅拌速度控制。与环氧乙烷和环氧丙烷接触的计量罐、管线都采用不锈钢。2.5破乳剂的性能评价破乳剂的性能评选一般采用化学脱水法和电脱水脱盐法，化学脱水法的测定方法和试剂可参照SY/T 5281-2000；电脱水脱盐法首先将原油、破乳剂和需要注入的水放入特制的不锈钢罐中，加热到指定温度，将原油、破乳剂和注水混合均匀，加电场一定时间，取油做脱后含盐含水分析，脱后含盐的分析方法可参照GB/T 6532-1986(1991) ，脱后含水的分析方法可参照GB/T 260-1977(1988)。 破乳剂性能与脱盐脱水效果 ERI1136的性能如下： 干剂平均重均分子量：70008000(GPC)； 含量为65%产品的颜色： 浅黄色透明液体； 含量为65%产品的凝点： -20; 含量为65%产品的溶解性：水溶性好； 表8 ERI1136的化学脱水评选结果 条件：90，50ml油+10ml水，手工混合100次序号原油名称原油密度(kg/m3)破乳剂品种破乳剂用量(ppm)出水量(ml)(分钟)5102030601辽河原油0.9467ERI11365000.51.52.58.02胜利原油0.9260ERI11365001.03.5575表9 ERI1136的电脱盐评选数据原油名称原油密度(kg/m3)破乳剂品种破乳剂用量(ppm)脱前含盐(mg/L)脱前含水(%)脱后含盐(mg/L)脱后含水(%)辽河原油0.9467ERI113325221.02.10.15胜利原油0.9260ERI11332546.92.01.50.1 ERI1124的性能如下： 干剂平均重均分子量：65008500(GPC)； 含量为65%产品的颜色： 浅黄色透明液体； 含量为65%产品的凝点： -20; 含量为65%产品的溶解性：水溶性好；表10 ERI1124的化学脱水评选结果 条件：90，50ml油+10ml水，手工混合100次序号原油名称原油密度(kg/m3)破乳剂品种破乳剂用量(ppm)出水量(ml)(分钟)5102030601塔比斯原油0.7993ERI1124509.09.59.59.59.52米纳斯原油0.8466ERI1124503.08.59.0103韦杜里原油0.8589ERI1124502.05.58.0104辛塔原油0.8582ERI11245005.0105山宾汉原油0